Характеристика мышьяксодержащих сточных вод с территорий промышленных зон цветной металлургии

     Рассмотрены качественные и количественные характеристики мышьяксодержащих сточных вод с территорий промышленных зон горно-обогатительных и металлургических предприятий, которые образуются на всех стадиях от добычи руды до процессов обработки цветных металлов.

УДК 628.16

© 2012 г., кандидат технических наук, старший научный  сотрудник, эксперт международной ассоциации СОВАСК   В.В. Олискевич,  Н.М. Талаловская, Г.Р. Абдрахманова, заслуженный деятель науки РФ,    доктор медицинских наук, профессор,   действительный член АВН  Н.М.Трошкин

       Ключевые слова – мышьяксодержащие сточные воды, качественная и количественная характеристика, соединения мышьяка, химический состав, концентрация.

 Введение. В последнее время всё большее внимание исследователей привлекают различные аспекты проблемы охраны окружающей природной  среды от антропогенного и техногенного загрязнения, которая является многосложной задачей науки и техники и включает не только создание экологически безопасных технологий производства, но и разработку надёжных систем обезвреживания опасных промышленных отходов. Следует также отметить, что среди общих экологических задач минимизации загрязнения окружающей среды особое место занимают вопросы предотвращения поступления в объекты водного бассейна большого количества высокотоксичных, чужеродных для живых организмов веществ, в частности соединений мышьяка, присутствующих в сточных водах различных производств [1-3]. Эта проблема имеет важное теоретическое и практическое значение и нуждается во всестороннем исследовании. На сегодня недостаточно изученными остаются вопросы разработки технологий очистки мышьяксодержащих сточных вод, образующихся на обогатительных и металлургических комбинатах. Актуальность данного исследования определила необходимость изыскания новых и адаптации существующих способов очистки мышьяксодержащих сточных вод, отвечающих насущным требованиям практики в области реализации Федеральной Целевой программы «Национальная система химической и биологической безопасности Российской Федерации (2009-2013 годы)».

     Исследованиями многих авторов доказано, что основными источниками поступления соединений мышьяка в объекты окружающей среды являются сточные воды и газовые выбросы горно-обогатительных и металлургических предприятий цветной металлургии (таблицы 1,2,3). Сточные воды на этих предприятиях образуются на всех стадиях — от добычи руды до процессов обработки цветных металлов [1-3]. Литературные данные по составу и расходу сточных вод рудообогатительных фабрик, шахтных вод, стоков комбинатов цветной металлургии свидетельствуют о значительно больших концентрациях соединений мышьяка в сточных водах металлургических предприятий по сравнению со стоками добывающих комплексов. При этом в шахтных водах и   стоках обогатительных фабрик мышьяк присутствует в виде тиосолей или кислородных соединений – анионов мышьяковой или мышьяковистой кислот, в то время как в сточных водах и электролитах заводов цветной металлургии мышьяк присутствует преимущественно в виде кислородных соединений — арсенитов и арсенатов [1].

Таблица 1. Характеристики шахтных мышьяксодержащих сточных вод некоторых рудников добычи руд цветных металлов

Таблица 2. Характеристики мышьяксодержащих сточных вод некоторых рудообогатительных фабрик цветной металлургии

Таблица 3. Характеристика мышьяксодержащих сточных вод производств цветной металлургии

1. Химический состав и свойства шахтных сточных вод. Шахтные или рудничные воды, а также воды, образующиеся при открытых способах добычи руд, по происхождению, в основном, являются природными или грунтовыми подпочвенными, проникающими в выработки шахт и откачиваемыми из выработок для их осушения при разработках руды. Во многих случаях шахтные воды образуются и в результате применения гидравлического способа добычи руды с использованием воды поверхностных источников. К шахтным водам можно отнести также карьерные воды при добыче руд цветных металлов открытым способом [1,3,4].

     Расходы и химический состав шахтных сточных вод зависит от многих факторов и условий, в том числе — от вида добываемых руд и состава минералов разрабатываемых месторождений, от гидрогеологических условий и способа добычи руды и др.

     В соответствии с этими факторами шахтные воды обычно загрязнены грубодисперсными примесями (от 20 до 2000 мг/дм³), часто имеют повышенную жесткость (до 30 мг-э/дм³) и повышенное солесодержание (до 2500 мг/дм³). Величина рН шахтных вод изменяется в широких пределах: от 2+3 — в сточных водах рудников добычи медных руд до 2,5 + 9,0 — в сточных водах разработки свинцово-цинковых месторождений. Из соединений тяжелых металлов в различных концентрациях они содержат соединения железа, особенно много солей железа содержится в сточных водах рудников добычи свинцово-цинковых и медных руд (до 2200 мг/ дм³). Кроме того в сточных водах этих рудников в больших концентрациях присутствуют ионы меди ( до 50 + 400 мг/ дм³) и цинка — до 500 + 5000 мг/ дм³, а также алюминия (до 250 мг/ дм³ — в шахтных водах медных рудников), никеля ( до 20 мг/дм³ в воде медно-никелевых рудников) и свинца (до 5 мг/дм³ в воде свинцово-цинковых рудников). Содержание солей этих металлов в шахтных водах других рудников (добычи полиметаллических, оловянных, сурьмяных руд, ртутных, золотодобывающих) незначительно и составляет от 0,01 до 1,5 мг/дм³. В водах многих шахт содержатся незначительные количества соединений мышьяка (до 0.8 мг/дм³), сурьмы (до 2 мг/дм³ — в стоках ртутных рудников), кобальта (0,01 — 0,6 мг/дм³) и др.

     Шахтные воды свинцово-цинковых месторождений содержат соединения мышьяка от «отсутствия» до 0,8 мг/дм³. Величина рН сточных вод этих рудников изменяется от 2,5 до 8,8. Из других загрязняющих компонентов в них присутствуют (мг/дм³ в расчете на металлы): соли железа — до 2000, меди — до 50, свинца — до 5,0, цинка — до 5000. Расходы сточных вод этих рудников изменяется от 2000 до 17000 и более м³/сутки.

     Шахтные воды меднодобывающих рудников характеризуются низкими значениями рН (изменения в интервале 2 + 3,5) и сильной загрязненностью солями тяжелых и легких металлов (мг/дм³): алюминия — до 230, железа — от 15 до 2500. меди от 5 до 400, цинка от 5 до 500. В шахтных водах некоторых рудников присутствуют соединения мышьяка в концентрациях до 23 мг/дм³.

     В шахтных водах сурьмяных рудников при величинах рН, близких к нейтральным, обнаруживаются соединения мышьяка в концентрациях 0,02 ÷ 0,05 мг/дм³ и свинца 0,1 ÷ 0,2 мг/дм³. Расходы сточных вод на этих рудниках 1200 — 2550 м³/сутки.

     В шахтных водах ртутных рудников также могут присутствовать соли мышьяка и сурьмы в концентрациях 0,06 ÷ 2 мг/дм³ при расходах до 2500 м³/сутки.

     Соли мышьяка могут присутствовать в шахтных водах золотодобывающих рудников в концентрациях до 0,3 мг/дм³. Помимо соединений мышьяка сточные воды золотодобывающих рудников могут содержать (мг/дм³): ионы железа до 3 5, меди — до 1,5, свинца — до 0,6, цинка — до 9. Шахтные воды этих рудников, как правило, имеют слабокислую реакцию, в некоторых случаях величина pH  их может достигать 3 ÷ 4.

2. Сточные воды при обогащении руд цветных металлов. Обогащение руд цветных металлов производится, в основном, методами флотации. При флотационном обогащении руд применяется большой ассортимент органических и минеральных флотореагентов: крезолы и фенолы, ксантогенаты, дитиофосфаты, керосин, сосновое масло, сульфид натрия, цианплав, медный купорос, цинковый купорос, известь, кальцинированная сода, бикарбонат натрия и др.

     Перечень применяемых на той или иной фабрике флотореагентов зависит не только от вида обогащаемой руды и содержащихся в ней минералов, но и конкретно от каждого месторождения, состава руд, дефицита, стоимости и наличия того или иного реагента на данном предприятии.

     В процессах обогащения образуются, в основном, два вида сточных вод [3-6]:

• хвостовые стоки флотации (хвостовая пульпа), составляющие 97 ÷ 97,5 % расхода всех сточных вод;
• сливы сгустителей концентратов — 2,5 ÷ 3,0 % объема сточных вод.

     Расходы сточных вод изменяются в широких пределах от 5 ÷ 6 до 10 ÷ 13 м³ на тонну обогащаемой руды, а абсолютные расходы могут достигать на отдельных фабриках несколько десятков и сотни тысяч м³/сутки.

     Химический состав сточных вод зависит, главным образом, от набора применяемых флотореагентов. Использованная в процессе обогащения руд вода может содержать, в различных концентрациях, несколько указанных выше веществ, а также соли, выщелачиваемые из минералов и пород, в том числе соединении мышьяка.

     Соединения мышьяка присутствуют в сливах сгустителей медного и свинцового концентратов некоторых фабрик, расходы которых составляют от 20 до 200 м³/сутки в концентрациях от 0,02 до 0,35 мг/дм³, а в хвостовых стоках этих фабрик при расходах от 300 до 37000 м³/сутки соединения мышьяка содержатся в концентрациях в пределах 0,03 — 0,2 мг/дм³. Помимо мышьяка в этих сточных водах содержатся ионы железа (до 150), меди 0,7 — 40, свинца 0.05 — 8 и цинка от 0,6 до 3,2 мг/л. Характерной особенностью сточных вод свинцово-цинковых обогатительных фабрик является наличие в них цианидов, общее содержание которых в хвостах флотации достигает 15-20 мг/дм³, а в сливах сгустителей свинцового концентрата — до 200 мг/дм³.

     Соединения мышьяка встречаются в сточных водах обогащения медных и медно-молибденовых обогатительных фабрик в концентрациях 0,5 — 0,7 мг/дм³. Кроме мышьяка в отдельных потоках сточных вода этих фабрик присутствуют в значительных концентрациях ионы меди (до 65 мг/дм³) цинка (до 30 мг/дм³) и свинца (до 13 мг/дм³), а также цианиды — до 15 мг/дм³. Расходы общих стоков на этих фабриках изменяются в широких пределах: от 6000 до 32000 м³/сутки.

     В наибольших концентрациях присутствуют соединения мышьяка в отдельных потоках сточных вод, образующихся при обогащении медно-вольфрамовых (до 50 мг/дм³ ), вольфрамовых (до 15 мг/дм³ ) и молибденово-вольфрамовых (до 3,5 мг/дм³ ) руд. В сточных водах этих фабрик, также в больших концентрациях присутствуют ионы меди и свинца, а также цианиды.

     Соединения мышьяка обнаруживаются в незначительных концентрациях (0,01 — 0,1 мг/дм³) в сточных водах переработки сурьмяных и оловянных руд.

     Сточные воды от отдельных операций золотоизвлекательных фабрик,  также могут содержать соединения мышьяка в концентрациях от 0.1 до 2,5 мг/дм³. На этих предприятиях сточные воды в сильной степени загрязнены солями меди (до 130 мг/дм³), цинка (до 200 мг/дм³), свинца (до 170 мг/дм³), а также цианидами (до 400 мг/дм³) и роданидами (до 780 мг/дм³). В некоторых потоках сточных вод золотоизвлекательных фабрик обнаруживаются даже соединения ртути в концентрациях до 15 мг/дм³.

3. Сточные воды при переработке концентратов в цветной металлургии. На заводах цветной металлургии для переработки концентратов в металлы применяются пирометаллургические и гидрометаллургические процессы. В зависимости от перерабатываемого сырья и технологии переработки и в тех и в других образуются сточные воды, загрязненные различными химическими соединениями, в том числе соединениями мышьяка[3-6]. Соединения мышьяка присутствуют в сточных водах, образующихся при переработке медных, медно-цинковых и полиметаллических руд. Так, например, в практике работы одного из заводов Урала сброс стоков на станцию нейтрализации с пяти переделов производства составляет до 700 м³/сутки. а в их составе содержится (г/дм³): 0,1 — 0,5 меди, 0,2 никеля 0,05 железа и 0,01 — 0.06 мышьяка.

     На медеплавильных заводах сточные воды образуются на многих технологических производствах: охлаждение плавильных печей, грануляция шлака, розлив и грануляция металлической меди и других. Сточные воды от грануляции меди в сильной степени загрязнены ионами меди, цинка и соединениями мышьяка, содержание которого в этом стоке достигает 18-20 мг/дм³. При наличии на этих заводах купоросных производств в отработанных электролитах цеха электролиза может содержаться до 2,3 — 4,6 г/дм³ общего мышьяка.

     На медерафинировочных заводах, в процессах электролитического рафинирования меди образуются отработанные сильнокислые электролиты и технологические растворы, содержащие до 150 — 350 г/м³ серной кислоты, до 10 — 15 г/дм³ общего мышьяка, до 10 — 45 г/м³ меди, а также соли никеля, железа и других металлов.

     На медеплавильных комбинатах, имеющих в своем составе многие производства, образуются сильнокислые хлоридно-сульфатные шламовые сточные воды, содержащие (мг/дм³): 550 -1600 As (III), 900 — 2200 As (V), общего мышьяка 1750 — 3800.

     В результате даже общие потоки сточных вод на этих комбинатах содержат от 30 до 300 мг/дм³ мышьяка.

     На свинцовых плавильных заводах в стоках некоторых цехов и в общих стоках, расходы которых могут изменяться от 150 до 3000 м³/сутки обнаруживается присутствие соединений мышьяка в концентрациях 0,02 — 1,5 мг/дм³. Примерно в таких же концентрациях в стоках присутствуют ионы меди, в несколько больших (до 10 мг/дм³ ) ионы цинка, а основным загрязняющим компонентом являются соединения свинца, содержание которых в отдельных потоках составляет от 5 до 100, достигая 1700 мг/дм³.

     На некоторых цинковых заводах образуются сбросные растворы промывной кислоты, которые содержат от 50 до 600 мг/дм³ мышьяка. Соединения мышьяка присутствуют также в сточных водах от тушения клинкера в концентрациях до 4 мг/дм³. В них также содержатся ионы меди, цинка и свинца в концентрациях соответственно: до 10, до 50 и до 8 мг/дм³. Расходы сточных вод этого производства составляют 600 – 900   м³ /сутки.

     На свинцово-цинковых заводах в промстоках свинцового производства содержание мышьяка достигает 1,2 г/дм³ ; в общем стоке, при расходе до 40000 м³/сутки, содержатся: соединения мышьяка в концентрациях 0,5 — 2,5 мг/дм³, ионы меди 1- 4, цинка — 2 — 35 и свинца — 4 — 25 мг/дм³.

     На титано-магниевых заводах в сточных водах «цеха переработки исходного сырья», имеющих сильно кислую реакцию (рН < 1), наряду с большим содержанием железа (до 27000 мг/дм³ и фторидов (до 30 мг/дм³)) соединения мышьяка содержатся в наиболее высоких концентрациях — до 600 мг/дм³. При этом расход этих сточных вод незначителен — 4 — 5 м³/сутки.

     В сточных водах оловозаводов соединения мышьяка могут присутствовать в концентрациях до 60 — 100 мг/л.

     На некоторых заводах цветной металлургии, на базе переработки концентратов сернистых руд имеются сернокислотные производства.

     Анализ данных по характеристикам сточных вод сернокислотных производств показывает, что в стоках от газоочистки этого производства содержатся соединения мышьяка в концентрациях от 20 до 40 мг/дм³. В зависимости от вида сырья (руды) подвергаемой обжигу, в этих стоках могут присутствовать соединения свинца 900 — 2500 мг/дм³, цинка — 30 — 60 мг/дм³, меди I — 2,5 мг/дм³, железа 3,5 — 5 мг/дм³. Основное же количество мышьяка содержится в промывных растворах, получаемых при мокрой очистке отходящих газов перед использованием их для производства серной кислоты, в которых может сдержаться до 10 — 12 г/дм³ мышьяка и до 28 — 40 г/дм³ серной кислоты.

Заключение.  Анализируя результаты наших исследований, можно отметить, что цветная металлургия является одним из крупнейших потребителей воды. При этом вода после использования возвращается в водоёмы в виде сточных вод. Сточные воды образуются при добыче и обогащении руды, а также при переработке концентратов в металлы. В зависимости от химического состава перерабатываемого сырья и технологии переработки образуются сточные воды, загрязнённые различными химическими соединениями, в том числе соединениями мышьяка. Поэтому сброс сточных вод в водоёмы невозможен из-за превышения содержания токсичных примесей, в частности соединений мышьяка, выше предельно допустимых концентраций. Это определяет необходимость проведения мероприятий по очистке сточных вод, в том числе мышьяксодержащих, с целью уменьшения концентраций химических соединений до допустимых значений. Уточнение состава сточных вод, поступающих в технологический цикл очистки, необходим при обработке технологических параметров процесса очистки мышьяксодержащих сточных вод с целью оптимизации технологического процесса.

 Список литературы

1. Нечаев И.А., Гандурина Л.В., Белевцев А.Н. и др. Разработка методов очистки мышьяксодержащих сточных вод на основе химических реакций осаждения мышьяксодержащих компонентов: Отчет о НИР, шифр «Сток», этап 1.-М.:ОАО «НИИ ВОДГЕО», 2009.-102с.
2. Ивкин П.А., Белевцев А.Н., Байкова С.А. и др. Создание стендовой установки для отработки технологического процесса очистки, определение технологических параметров, оптимизация технологии: Отчет о НИР, шифр «Сток», этап 2.-М.:ОАО «НИИ ВОДГЕО», 2009.-82с.
3. Олискевич В.В., Талаловская Н.М., Никоноров П.Г. и др. Отработка технологии очистки на реальных образцах мышьяксодержащих сточных вод с целью оценки её эффективности и оптимизации технологического процесса: Отчет о НИР, шифр «Сток», заключительный.- Саратов: ООО «НИИТОНХ и БТ», 2011.- 368с.
4. Милованов Л.В. Очистка сточных вод предприятий цветной металлургии. М.: Металлургия,1971.192 С.
5. Баймахнов М.Т., Лебедев К.Б., Антонов В.Н., Озеров А.Н.. Очистка и контроль сточных вод предприятий цветной металлургии. М.:Металлургия, 1983. 191с.
6. Белевцев А.Н., Белевцев М.А., Мирошкина Л.А. Теоретические основы защиты окружающей среды. Охрана водного бассейна в металлургии: Учебное пособие. М.: Изд-во «Учёба», 2007.