Оптимизация технологического процесса очистки мышьяксодержащих сточных вод с получением арсената железа

     В статье изложены результаты обоснования способа и технологической схемы процесса очистки сточных вод от соединений мышьяка, который обеспечивает перевод мышьяка в отходы 3-4 класса опасности.

УДК 628.16

© 2012 г., кандидат химических наук  П.Г.Никоноров, Н.М. Талаловская, Г.Р. Абдрахманова

Ключевые слова: способ, технологическая схема, процесс, очистка, мышьяксодержащие сточные воды.

Введение. Известно, что мышьяксодержащие сточные воды, образующиеся на обогатительных и металлургических комбинатах, имеют в составе соединения мышьяка  (III, V) в количествах, значительно превышаюших их ПДК в воде природных объектов. Поэтому сточные воды заводов цветной металлургии подлежат очистке от соединений мышьяка и других сопутствующих токсичных веществ. Выбор способа очистки сточных вод от  мышьяка зависит от формы его нахождения в стоках. Обязательным условием при извлечении мышьяка из раствора является получение осадков, имеющих минимальную растворимость для их хранения в могильниках или осадков, из которых его можно утилизировать. Анализ литературы свидетельствует о том, что на сегодня наиболее перспективными способами очистки стоков от мышьяка являются фиксация, хемосорбция, реагентная очистка с осаждением, электрохимические процессы, процессы с участием микроорганизмов и мембранные технологии [1-3].

     Целью работы является обоснование способа и технологической схемы процесса очистки мышьяксодержащих сточных вод, образующихся на обогатительных и металлургических комбинатах.

1. Способы вывода мышьяка, его утилизации и захоронения мышьяковых отходов. При выборе технологии очистки мышьяксодержащих сточных вод, образующихся на обогатительных и металлургических комбинатах, наиболее целесообразно рассматривать технологии, которые обеспечиваеют максимальный перевод мышьяка в отходы 3 – 4 класса опасности в форме, наиболее удобной для захоронения или утилизации. Кроме того, необходимо учитывать экономическую составляющую процесса по критерию «наименьшая стоимость – наибольшая эффективность».

     На сегодня наиболее радикальными способами решения вопроса вывода мышьяка, его утилизации и захоронения мышьяковых отходов являются технологии, по которым мышьяк выводится из технологического процесса в наиболее устойчивой (менее растворимой) и наименее токсичной форме. Это сульфиды мышьяка, арсенаты кальция, железа и некоторых тяжелых металлов [3].

     Традиционным методом очистки водных стоков от мышьяка являются известкование с образованием арсенат-арсениткальциевого кека и последующее его захоронение. Недостаток этой технологии – превышающая ПДК концентрация  мышьяка в растворах после известкования, а также загрязнение мышьяком  окружающей среды (ОС). Было установлено, что карбонаты снижают стабильность арсенаткальциевого осадка в контакте с водной средой. Оказалось, что осадки, содержащие Ca₃(AsO₄)₂, более растворимы в водных растворах после их обработки известью, чем это представлялось ранее. Более устойчивыми осадками сточных вод являются арсенаты тяжелых металлов – Fe, Cu, Pb, Ni, Zn и др. Отмечено также, что наличие в растворах фосфатов значительно стабилизирует мышьяковые осадки. Такая очистка является основным процессом выведения As из сточных вод производства цветных металлов.

     Эффективность этого процесса обеспечивается лишь при достижении наименьшей остаточной концентрации мышьяка в сбросных или оборотных растворах, отвечающим экологическим требованиям, а также получением осадков с минимально токсичными и нерастворимыми формами мышьяка. Для перевода мышьяка из растворимых форм в менее растворимые было рекомендовано использовать соли железа, марганца, алюминия, титана, соединения фосфора, ряд реагентов – окислителей и катализаторов для получения относительно стойких, малорастворимых арсенатов и их комплексов: арсенатов железа, марганца, гидро- и сульфоарсенатов и арсенат-фосфатов кальция, сульфидов мышьяка и других соединений.

2. Осаждение мышьяка из раствора в форме сульфида. Мышьяксодержащие водные растворы и стоки могут быть разделены на группы с малой, средней и высокой концентрацией мышьяка. Это отражает различия схем обработки в зависимости от содержания элемента и кислотности раствора.

     Наиболее изученным способом очистки сточных вод и других промышленных растворов является осаждение мышьяка из растворов в форме сульфида, которое описывается уравнением реакции:

6NaHS + 3H₂SO₄ + 4H₃AsO₃ → 2A_s2S₃ + 3Na₂SO₄ + 12H₂O.                     (1)

     Процесс осаждения рекомендовано проводить до остаточной концентрации мышьяка в растворе, равной 30-40 мг/дм³. Поскольку эта концентрация превышает ПДК, сброс фильтрата в водоемы невозможен без дополнительной очистки.

     Наиболее рациональной схемой очистки от мышьяка растворов может быть двухстадийная технология: сульфидирование с удалением основного количества мышьяка в виде сульфида и последующая обработка раствора. Кроме того, в настоящее время применяются  и другие технологии —  пиролюзитная технология; сульфидно-пиролюзитная технология; очистка сточных вод от As³⁺ посредством окисления его пиролюзитом с последующим осаждением мышьяка известковым молоком в присутствии фосфат-ионов; осаждение As сульфидными реагентами с возможностью получения белого мышьяка; метод ионного обмена. 

     Осаждение мышьяка из растворов по сульфидно-купоросному способу ведут смесью, которую получают при сливании растворов железного купороса и сернистого натрия. При этом одинаково хорошо обеспечивается осаждение как As(III), так и  As(V) при продувке воздухом. Очистка раствора до концентраций, не превышающих ПДК, достигается при исходном содержании в пульпе до 50 мг/л As,  при  бóльших значениях процесс не достигает требуемых результатов. Так, при начальном уровне до 500 мг/л остаточное содержание мышьяка в растворе находится в пределах 0,05 – 0,5 мг/л.

3. Осаждение мышьяка в форме арсената или арсенита железа. Полнота осаждения мышьяка определяется значением рН раствора, природой и концентрацией ионов металла, достигая максимума при осаждении в форме арсената или арсенита железа. Отличие между этими формами заключается в том, что осаждение первого начинается при более низком значении рН, чем гидроксила железа, а второго – одновременно с гидроксилом. При прочих равных условиях диапазон величин рН осаждения арсенита железа, при котором остаточная концентрация мышьяка составляет 3-7 мг/л, значительно шире (6,8-9,9), чем в случае с арсенатом железа (7,0-7,7). Осаждение той и другой соли не обеспечивает остаточную концентрацию мышьяка в растворах при рН 7,0-9,0 на уровне санитарных норм (0,05 мг/л), поэтому по экономическим соображениям вывод мышьяка предпочтительнее осуществлять в виде арсенита железа, а не арсената.

     При отсутствии хвостохранилища и водооборота сброс в открытые водоемы допустим только после глубокой доочистки. В исследованиях  даются следующие рекомендации: вывод мышьяка из технологического цикла целесообразно осуществлять путем осаждения арсената железа без окисления As(III) пиролюзитом; осаждение мышьяка при рН 7,0-7,5 вести в форме арсенита железа, исключая его доокисление до арсената пиролюзитом; глубокую очистку производить осаждением мышьяка в виде твердого раствора внедрения арсенит-иона в решетку сульфида железа. Твердый раствор тиоарсенита железа (FeAsO₂SH) в сульфиде железа характеризуется растворимостью по мышьяку на уровне санитарной нормы (0,05 мг/л)  при  рН 6,8-8,3.

     В пользу технологии вывода мышьяка из технологических циклов предприятий металлургической промышленности в виде арсената железа свидетельствуют результаты, полученные при определении класса опасности мышьяксодержащего продукта, выделенного из технологических растворов УК МК АО «Казцинк». Класс опасности определялся расчетным методом и методом биологического тестирования c использованием представителей низших ракообразных Daphnia magna.  На основании полученных данных и в соответствии с критериями отнесения опасных отходов к классу опасности для окружающей природной среды исследуемый образец отнесен к 4-му классу опасности .

     Таким образом, полученные результаты свидетельствуют о том, что наиболее перспективным по показателям экологической безопасности является технология вывода As⁺³ и As⁺⁵ _, обеспечивающая очистку сточных вод, образующихся на обогатительных и металлургических комбинатах, в виде арсената железа с последующей сорбционной доочисткой образующихся водных стоков. Предлагаемый подход был частично реализован при отработке технологий обезвреживания  газоходов Ангарского металлургического комбината в г. Свирск Иркутской области.

     Технология обезвреживания фрагментов сооружений и конструкций АМЗ состоит из следующих технологических операций.

1. Извлечение полупродукта оксида мышьяка (III) с фрагментов сооружений и конструкций путем растворения в 42% водном растворе гидроксида натрия.
2. Обработка полученной реакционной массы раствором гипохлорита натрия для перевода As⁺³ в As⁺⁵.
3. Обработка реакционной массы, полученной по п.2, раствором хлорного железа с получением арсената железа, гидроокиси железа и хлористого натрия.
4. Отделение полученных нерастворимых в воде веществ фильтрацией.

     Описанные технологические стадии представлены следующими уравнениями.

Первая  стадия:        

                            As₂O₃ + 6NaOH → 2Na₃AsO₃ + 3H₂O;    (2)

                            As₂O₅ + 6NaOH → 2Na₃AsO₄ + 3H₂O.    (3)

Вторая  стадия:        

                            Na₃AsO₃ + NaOCl → Na₃AsO₄ + NaCl.   (4)

Третья стадия:       

                             Na₃AsO₄ + FeCl₃ → FeAsO₄↓ + 3NaCl;  (5)

                            FeCl₃ + 3NaOH → Fe(OH)₃ + 3NaCl.     (6)

 

     На основании лабораторных исследований был составлен материальный баланс обеззараживания содержимого бункеров газоходов цеха рафинации, который представлен в таблице.

     Разработанная технология на основании требований действующего законодательства РФ прошла экспертизу промышленной безопасности, в ходе которой было получено положительное заключение о ее соответствии современным требованиям и нормам промышленной безопасности.

4. Оптимизация технологии обезвреживания мышьяксодержащих стоков с получением арсената железа. Приведенная выше технология не является оптимальной. Анализ данных, представленных в материальном балансе, свидетельствует о том, что полнота обезвреживания мышьяксодержащих растворов достигается при 5 – 6 кратном превышении расхода реагентов по сравнению с количествами, рассчитанными согласно стехиометрическим уравнениям химических реакций.

Таблица — Материальный баланс процесса обезвреживания содержимого бункеров газоотходов

     Поэтому необходимо проведение исследований, направленных на оптимизацию технологического процесса по следующим направлениям.

1. Оптимизация полноты протекания химических реакций, лежащих в основе технологических циклов, путем варьирования такими параметрами, как температура реакционной массы, рН среды и количества реагентов.
2. Разработка высокоэффективного способа адсорбционной доочистки обезвреженных мышьяксодержащих стоков до концентраций по мышьяку соответствующих требованиям, предъявляемым к сточным водам, предназначенным для сброса в рыбохозяйственные водоемы.

     На основании проведенного в данной работе анализа сорбентов наиболее перспективными представляется применение железосодержащих сорбентов с отработкой технологических приемов их модификации с целью увеличения сорбционной емкости и процессов регенерации.

     С целью отработки приемов оптимизации технологического процесса обезвреживания мышьяксодержащих стоков, образующихся на обогатительных и металлургических комбинатах, с получением арсената железа по предложенным направлениям оптимизации была разработана принципиальная технологическая схема, позволяющая варьировать основными параметрами процесса,  предложенными выше.

     Принципиальная технологическая схема для отработки приемов оптимизации технологического процесса обезвреживания мышьяксодержащих стоков с получением арсената железа представлена на рисунке.

Заключение. Анализ и обобщение опубликованных данных о методах и технологиях очистки мышьяксодержащих сточных вод показывает, что способы очистки выбираются в зависимости от формы нахождения соединений мышьяка в растворе. В работе обоснованы способ и технологическая схема процесса очистки мышьяксодержащих  сточных вод. Установлено, что наиболее перспективной по показателям экологической безопасности является технология вывода мышьяка (III, V), обеспечивающая очистку сточных вод, образующихся на обогатительных и металлургических комбинатах, в виде арсената железа с последующей сорбционной доочисткой образующихся водных стоков.

        Показано, что наиболее эффективным представляется применение железосодержащих сорбентов с отработкой технологических приёмов их модификации с целью увеличения сорбционной ёмкости и процессов регенерации.

1 – узел дозирования мышьяксодержащих стоков; 2 – узел дозирования окисляющего реагента; 3 – узел дозирования осаждающего реагента; 4 –  узел окисления и осаждения труднорастворимых солей мышьяка;  – узел регулирования температуры; 6 – узел вакуумной фильтрации; 7 – узел дозирования щелочи; 8 – узел дозирования хлорного железа; 9 –узел осаждения связанных соединений; 10 – узел вакуумной фильтрации; 11 – узел сбора фильтрата; 12 – узел сорбционной очистки; 13,15 – узел контроля рН; 14,16 – узел контроля температуры.

Список литературы

1. Нечаев И.А., Гандурина Л.В., Белевцев А.Н. и др. Разработка методов очистки мышьяксодержащих сточных вод на основе химических реакций осаждения мышьяксодержащих компонентов: Отчет о НИР, шифр «Сток», этап 1.-М.:ОАО «НИИ ВОДГЕО», 2009.-102с.
2. Ивкин П.А., Белевцев А.Н., Байкова С.А. и др. Создание стендовой установки для отработки технологического процесса очистки, определение технологических параметров, оптимизация технологии: Отчет о НИР, шифр «Сток», этап 2.-М.:ОАО «НИИ ВОДГЕО», 2009.-82с.
3. Олискевич В.В., Талаловская Н.М., Никоноров П.Г. и др. Отработка технологии очистки на реальных образцах мышьяксодержащих сточных вод с целью оценки её эффективности и оптимизации технологического процесса: Отчет о НИР, шифр «Сток», заключительный.- Саратов: ООО «НИИТОНХ и БТ», 2011.- 368с.