Отработка технологии очистки на реальных образцах мышьяксодержащих сточных вод
В работе приведены результаты исследования по отработке технологии очистки на реальных образцах мышьяксодержащих сточных вод на стендовой установке в соответствии с лабораторным регламентом очистки мышьяксодержащих сточных вод на основе химических реакций осаждения мышьяксодержащих компонентов.
УДК 628.16
© 2012 г., кандидат технических наук, старший научный сотрудник, эксперт международной ассоциации СОВАСК В.В.Олискевич, Н.М. Талаловская, Г.Р. Абдрахманова
Ключевые слова – технология, очистка, мышьяксодержащие сточные воды, окисление, осаждение арсената железа, нанодисперсный осадок гидроокиси железа, сорбционная доочистка.
Введение. Анализ научно-технической информации, касающейся качественного и количественного состава сточных вод, образующихся на обогатительных и металлургических комбинатах, а также анализ эффективности работы технологических линий по очистке стоков показывает, что существующие очистные сооружения обеспечивают эффективную очистку от таких загрязняющих веществ, как тяжелые металлы, поверхностно-активные вещества, соли и т.д., до уровня предельно-допустимых концентраций (ориентировочно-допустимых уровней) для химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования. В то же время существующие очистные сооружения не обеспечивают требуемого уровня очистки по содержанию соединений мышьяка в связи с высокой исходной концентрацией мышьяксодержащих веществ в сточных водах (до 50 мг/л) [1-3]. Причиной такого высокого содержания является образование в процессе добычи, переработки и концентрирования руд, соединений мышьяка в водорастворимых формах – арсенаты и арсениты. Высокая токсичность образующихся сточных вод обусловлена наличием большого количества мышьяка в степени окисления +3, который, как известно, более токсичен, чем мышьяк в степени окисления +5.
В связи с выше изложенным в качестве реальных мышьяксодержащих сточных вод были выбраны и наработаны в количестве 10 литров сточные воды, состоящие из арсенита натрия (10 масс.%), арсената натрия (5 масс.%), другие загрязняющие вещества на уровне или ниже ПДК. Водородный показатель рабочей среды (рН) — 6÷9 единиц рН.
В соответствии с Программой и Лабораторным регламентом очистки мышьяксодержащих сточных вод на основе химических реакций осаждения мышьяксодержащих компонентов были проведены исследования по отработке технологии очистки на реальных образцах мышьяксодержащих сточных вод на стендовой установке. Исследования по отработке технологии проводили в два этапа. На первом этапе устанавливали номинальные (оптимальные) значения параметров протекания отдельных технологических стадий (операций), при которых каждая стадия дает максимально возможную эффективность очистки. На первом этапе проводили исследования следующих технологических операций: операция окисления; операция осаждения арсената железа; операция формирования нанодисперсного осадка гидроокиси железа (III); операция сорбционной доочистки сточных вод.
На втором этапе исследований проводили отработку технологии очистки при заданных значениях параметров, определенных на первом этапе, с целью оценки эффективности технологии очистки в целом.
1. Исследования по отработке технологии с целью установления номинальных (оптимальных) значений параметров протекания отдельных технологических стадий (операций). Отработка технологии с целью установления номинальных (оптимальных) значений параметров протекания операции окисления заключалась в проведении исследований и определении номинального значения времени проведения процесса окисления (τ2). В качестве исследуемых значений времени протекания реакции были выбраны временные интервалы 10, 15, 20, 25, 30 минут. Номинальным значением времени проведения процесса окисления принимается наименьшее значение времени, при котором значения массовой концентрации ионов мышьяка (+3, +5) достигают уровня С2As+3номин. и С2As+5. По результатам проведенных исследований фиксируют значения показателя С2As+3номин и С2As+5 и соответствующее время проведения операции окисления в протоколе исследований.
Установление номинальных (оптимальных) значений параметров протекания операции осаждения арсената железа заключалось в определении номинального значения времени проведения процесса осаждения (τ3) при фиксированных значениях рН среды и температуры охлаждающей жидкости. В качестве исследуемых значений времени протекания реакции были выбраны временные интервалы в 10 – 15 минут. Номинальным значением времени проведения процесса осаждения принимается наименьшее значение времени, при котором значения массовой концентрации общего мышьяка в сточных водах достигают уровня С3 номин. По результатам проведенных исследований фиксируют значения показателя С3 номин, соответствующее время проведения операции в протоколе исследований.
Установление номинальных (оптимальных) значений параметров протекания операции формирования нанодисперсного осадка гидроокиси железа (III) заключалось в определении номинального значения времени проведения процесса осаждения (τ3) и количества осадителя. Операцию формирования нанодисперсного осадка гидроокиси железа (III) проводят при фиксированных значениях рН среды и температуры охлаждающей жидкости. В качестве исследуемых значений времени протекания реакции были выбраны временные интервалы в 10 – 15 минут. Исследуемые количества осадителя — стехиометрическое количество и однократный избыток сверх стехиометрии. Номинальными значениями времени проведения процесса и количества осадителя считаются наименьшие значения, при которых значение массовой концентрации общего мышьяка в сточных водах достигает уровня С4 номин. По результатам проведенных исследований фиксируют значения показателя С4 номин, соответствующее время проведения операции и количество осадителя в протоколе исследований.
Установление номинальных (оптимальных) значений параметров протекания операции сорбционной доочистки сточных вод заключается в проведении исследований и определении номинального значения скорости проведения процесса сорбционной доочистки (υ5). В качестве исследуемых значений скорости проведения процесса была выбрана скорость подачи сточных вод на колонну 42 мл/мин, 50 мл/мин, 60 мл/мин, 25 мл/мин, 17 мл/мин, 8,3 мл/мин.
Номинальным значением скорости процесса сорбционной доочистки считается наибольшее значение скорости, при которой значение массовой концентрации общего мышьяка в сточных водах достигает уровня С5 номин. По результатам проведенных исследований фиксируют значения показателя С5 номин и соответствующую скорость проведения операции в протоколе исследований.
Обобщенные результаты исследований по отработке технологии очистки приведены в таблице 1.
Таблица 1 — Результаты исследований по отработке технологии очистки
|
Наименование технологической операции, параметры |
Исследуемые значения |
Определенные значения содержания мышьяка |
Номинальные значения содержания мышьяка |
|
Операция окисления. Время проведения процесса окисления (τ2) |
10 минут |
С2As+3 — 3,5±0,6 масс.% |
С2As+3номин -отсутствие в растворе |
|
15 минут |
С2As+3 — 0,5±0,1 масс.% |
||
|
20 минут |
С2As+3 — Отсутствует в растворе; С2As+5— 13,9±1,8 |
||
|
Операция осаждения арсената железа. Время проведения процесса осаждения (τ3) |
15 минут |
С3 — 25±6 мг/л |
С3 номин – от 1 мг/л и ниже
|
|
30 минут |
С3 — 3,5±0,9 мг/л |
||
|
45 минут |
С3 — 1,5±0,4 мг/л |
||
|
60 минут |
С3 — 0,95±0,24 мг/л |
||
|
80 минут |
С3 — 0,97±0,24 мг/л |
||
|
Операция формирования нанодисперсного осадка гидроксида железа. Время проведения процесса осаждения (τ3) и количество осадителя |
5 минут, количество осадителя по стехиометрии |
С4 — 0,5±0,1
|
С4 номин — 0,1 мг/л и ниже
|
|
10 минут, количество осадителя по стехиометрии |
С4 — 0,38±0,09
|
||
|
15 минут, количество осадителя по стехиометрии |
С4 — 0,35±0,09
|
||
|
5 минут, количество осадителя – однократный избыток сверх стехиометрии |
С4 — 0,18 ±0,04
|
||
|
10 минут, количество осадителя – однократный избыток сверх стехиометрии |
С4 — 0,13±0,03
|
||
|
15 минут, количество осадителя – однократный избыток сверх стехиометрии |
С4 — 0,098±0,02
|
||
|
30 минут, количество осадителя – однократный избыток сверх стехиометрии |
С4 — 0,095±0,02
|
||
|
Операция сорбционной доочистки. Скорость проведения процесса сорбционной доочистки (υ5) |
60 мл/мин (3,6 л/час) |
С5 — 0,008±0,003
|
0,01 мг/л и ниже
|
Анализ данных, полученных в ходе исследований по отработке технологии очистки на реальных образцах мышьяксодержащих сточных вод на стендовой установке, показывает, что для создания оптимальных условий протекания технологических операций и наибольшей эффективности очистки на каждой стадии необходимо поддержание технологических параметров, приведенных в таблице 2.
Таблица 2 – Значения технологических параметров технологии очистки
|
Наименование технологической операции |
Наименование и значения номинальных (оптимальных) технологических параметров |
|
Операция окисления |
— Время проведения процесса окисления (τ2) – 20 минут; — Массовая концентрация ионов мышьяка (+3) в пересчете на арсенит натрия (С2As+3 ), масс.% -отс. (ионы мышьяка в сточных водах отсутствуют); — Массовая концентрация ионов мышьяка (+5) в пересчете на арсенат натрия (С2As+5 ), масс.% — — 15,9 масс.%, допустимые пределы изменения 10,9÷15,9 масс.%. |
|
Операция осаждения арсената железа |
— Время проведения процесса осаждения (τ3) – 60 минут; — Водородный показатель среды рН3 номин= 6, допустимые пределы изменения: 4÷7; — Температура теплоносителя – 200С; — Массовая концентрация мышьяка (общ), С3номин — 1мг/л, допустимые пределы изменения: от 1 мг/л и ниже. |
|
Операция формирования нанодисперсного осадка гидроксида железа |
— Время проведения процесса осаждения (τ3) – 60 минут; Количество осадителя – однократный избыток сверх стехиометрии; — Водородный показатель сточных вод, рН4 номин= 4,1, допустимые пределы изменения: 4÷8; Массовая концентрация мышьяка (общ), С4 номин= 0,1 мг/л, допустимые пределы изменения: от 0,1 мг/л и ниже. |
|
Операция сорбционной доочистки |
— Скорость проведения процесса сорбционной доочистки (υ5) – 3,6 л/час; — Водородный показатель сточных вод, рН5 номин=6, допустимые пределы изменения: 4÷8; — Массовая концентрация мышьяка (общ), С5 номин = 0,01 мг/л, допустимые пределы изменения: 0,01 мг/л и ниже. |
2. Исследования по отработке технологии очистки при заданных значениях параметров, определенных на первом этапе, с целью оценки эффективности работы процесса очистки в целом. Для проведения исследований по отработке технологии очистки при заданных значениях параметров, определенных на первом этапе, с целью оценки эффективности работы процесса очистки в целом были проведены работы по очистке 3 литров мышьяксодержащих сточных вод при заданных значениях номинальных (оптимальных) технологических параметров. Повторность проведения исследований трехкратная. Сточные воды, полученные в ходе выполнения исследований по отработке технологии очистки, подвергались контролю на наличие мышьяка и других загрязняющих веществ.
По результатам проведенных исследований оценивается эффективность технологии очистки.
Оценка проводится по формуле:
где Э – эффективность технологии очистки, %;
С0 – исходная концентрация соединений мышьяка (в пересчете на общий мышьяк) в сточных водах, мг/л;
Сномин – остаточная концентрация общего мышьяка в сточных водах после очистки, мг/л. Обобщенные результаты исследований по отработке технологии очистки приведены в таблице 3, результаты оценки эффективности технологии очистки стоков приведены в таблице 4.
Таблица 3 — Результаты исследований по отработке технологии очистки
|
Исходная концентрация соединений мышьяка (в пересчете на общий мышьяк) в сточных водах (С0) |
Остаточная концентрация общего мышьяка в сточных водах после очистки по данным испытательного центра ООО «НИИТОНХиБТ»,
|
Остаточная концентрация общего мышьяка и других вредных веществ в сточных водах после очистки по данным ФГУ «ЦЛАТИ по Саратовской области», (Сномин), мг/л |
ПДК в в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования, мг/л |
|
39 г/л
|
Мышьяк (общ) — 0,0056 |
Мышьяк (общ) — менее 0,05 |
Мышьяк (общ) – 0,01 |
|
Хлориды – 163,3 |
Хлориды – 350 |
||
|
Железо (общ) – менее 0,1 |
Железо (общ) – 0,3 |
||
|
39 г/л
|
Мышьяк (общ) — 0,0067 |
Мышьяк (общ) — менее 0,05 |
Мышьяк (общ) – 0,01 |
|
Хлориды – 163,3 |
Хлориды – 350 |
||
|
Железо (общ) – менее 0,1 |
Железо (общ) – 0,3 |
||
|
39 г/л |
Мышьяк (общ) — 0,0059 |
Мышьяк (общ) — менее 0,05 |
Мышьяк (общ) – 0,01 |
|
Хлориды – 163,3 |
Хлориды – 350 |
||
|
Железо (общ) – менее 0,1 |
Железо (общ) – 0,3 |
Таблица 4 — Данные по эффективности технологии очистки
|
Исходная концентрация соединений мышьяка |
Остаточная концентрация общего мышьяка в сточных водах после очистки по данным испытательного центра ООО «НИИТОНХиБТ», (Сномин), мг/л |
Эффективность технологии очистки (Э),% |
|
39 г/л |
0,0056 |
99,9 |
|
39 г/л |
0,0067 |
99,9 |
|
39 г/л |
0,0059 |
99,9 |
По результатам проведенных исследований технологии очистки на реальных образцах мышьяксодержащих сточных вод на стендовой установке была проведена корректировка Лабораторного регламента очистки мышьяксодержащих сточных вод на основе химических реакций осаждения мышьяксодержащих компонентов.
Заключение. Проведен анализ технологических операций вывода мышьяка из сточных вод металлургических и обогатительных комбинатов и обоснован подход к очистке мышьяксодержащих сточных вод путем вывода As+3 и As+5 в виде арсената железа с последующей сорбционной доочисткой образующихся водных стоков.
Разработан лабораторный регламент очистки мышьяксодержащих сточных вод на основе химических реакций осаждения мышьяксодержащих компонентов. В базовой технологии для разработки лабораторного регламента заложен способ очистки мышьяксодержащих сточных вод, основанный на осаждении мышьяка в виде труднорастворимых солей тяжелых металлов в виде арсената железа, как наиболее безопасный для окружающей среды и человека.
Разработана технологическая схема стендовой установки для отработки технологических параметров с целью оптимизации процесса обезвреживания мышьяксодержащих стоков образующихся на обогатительных и металлургических комбинатах.
Для отработки технологических параметров обезвреживания мышьяксодержащих стоков, содержащих соединения мышьяка (III) и соединения мышьяка (V), на стендовой установке разработана последовательность технологических операции: операция окисления соединений мышьяка (III) до соединений мышьяка (V); операция осаждения соединений мышьяка (V) в форме арсената железа; фильтрация арсената железа на вакуумном фильтре; обработка фильтрата NaOH и FeCl3; фильтрация образовавшегося осадка; сорбционная доочистка растворов.
Проведены лабораторные исследования по отработке технологии очистки на реальных образцах мышьяксодержащих сточных вод на стендовой установке по определению номинальных значений времени проведения процесса окисления соединений мышьяка (III), значения времени проведения процесса осаждения образующихся осадков, скорости проведения процесса сорбционной доочистки, массовых концентраций веществ в сточных водах.
На стендовой установке проведена отработка технологии очистки на реальных образцах мышьяксодержащих сточных вод с целью оценки ее эффективности и оптимизации технологического процесса.
Полученные в ходе отработки технологии очистки на реальных образцах мышьяксодержащих сточных вод экспериментальные данные позволили провести оптимизацию технологического процесса и обеспечить в сточных водах остаточное содержание мышьяка на уровне не более 0,01 мг/л, других вредных веществ, в концентрациях, не превышающих ПДК или ОДУ в соответствии с требованиями СанПиН 4630-88.
Список литературы
- Олискевич В.В., Талаловская Н.М., Никоноров П.Г. и др. Отработка технологии очистки на реальных образцах мышьяксодержащих сточных вод с целью оценки её эффективности и оптимизации технологического процесса: Отчет о НИР, шифр «Сток», заключительный.- Саратов: ООО «НИИТОНХ и БТ», 2011.- 368с.
- Нечаев И.А., Гандурина Л.В., Белевцев А.Н. и др. Разработка методов очистки мышьяксодержащих сточных вод на основе химических реакций осаждения мышьяксодержащих компонентов: Отчет о НИР, шифр «Сток», этап 1.-М.:ОАО «НИИ ВОДГЕО», 2009.-102 с.
- Ивкин П.А., Белевцев А.Н., Байкова С.А. и др. Создание стендовой установки для отработки технологического процесса очистки, определение технологических параметров, оптимизация технологии: Отчет о НИР, шифр «Сток», этап 2.-М.:ОАО «НИИ ВОДГЕО», 2009.-82 с.
