Теплофизические характеристики отходов, накопленных в неорганизованной свалке промышленных отходов «Черная дыра» Нижегородской области

     Для определения теплофизических характеристик был проведен термографический анализ отходов с записью на Дериватографе OD-103 с применением методов дифференциальной термографии, термогравиметрии и дифференциальной термогравиметрии.

УДК 543+630.86

В. В. Олискевич, В. П. Севостьянов, Н. М. Талаловская,
П. Г. Никоноров, Л. И. Руцкая

THERMO-PHYSICAL CHARACTERISTICS
OF WASTE PRODUCTS GAINED IN THE UNORGANIZED DUMP
OF INDUSTRIAL WASTE CALLED «BLACK HOLE»
IN NIZHNY NOVGOROD REGION
V. V. Oliskevich, V. P. Sevostyanov, N. M. Talalovskaya,
P. G. Nikonorov, L. I. Rutskaya

     Аннотация. Актуальность и цели. Крайне неблагоприятная экологическая ситуация, сложившаяся в отдельных регионах России, связанная с накоплением огромного количества токсичных отходов, обусловливает актуальность проведения работ, связанных с исследованиями таких источников экологического ущерба, как неорганизованная свалка промышленных отходов «Черная дыра» (г. Дзержинск Нижегородской области), в том числе проведение работ, направленных на изучение свойств и характеристик этих отходов.
     Цель работы – определение основных теплофизических характеристик отходов, накопленных в неорганизованной свалке промышленных отходов «Черная дыра».
     Материалы и методы. Для определения теплофизических характеристик был проведен термографический анализ отходов с записью на Дериватографе OD-103 с применением методов дифференциальной термографии, термогравиметрии и дифференциальной термогравиметрии. Также был применен метод определения температуры вспышки в закрытом тигле на полуавтоматическом анализаторе ТВЗ-лаб-01. Для проведения термографического анализа был использован образец объединенной пробы жидких отходов, отобранных в 16 контрольных
точках неорганизованной свалки, и образец объединенной пробы пастообразных отходов, отобранных в 16 контрольных точках неорганизованной свалки на глубине до 2 м горизонта. Для определения температуры вспышки в закрытом тигле был использован образец объединенной пробы жидких отходов, отобранных в 16 контрольных точках неорганизованной свалки, а также образцы проб пастообразных отходов, отобранных в 16 контрольных точках в поверхностном слое и на глубине до 2 м горизонта пастообразных отходов, и образцы проб заполимеризовавшихся отходов, отобранных в 16 контрольных точках на глубинах от 1 до 12 м (с шагом 1 метр) горизонта заполимеризовавшихся отходов неорганизованной свалки промышленных отходов «Черная дыра».
     Результаты. Проведен термографический анализ жидких и пастообразных отходов, определены убыль массы отходов и тепловые эффекты процессов, происходящих в образцах отходов при их нагревании, определено необходимое условие горения пастообразных и заполимеризовавшихся отходов, которым является поддержание температуры Т ≥ 495 ºС. При определении температуры вспышки жидких отходов было установлено, что вспышка не происходит вплоть до достижения температуры кипения Т = 100 ºС. Определены значения температур вспышки проб пастообразных и заполимеризовавшихся отходов; полученные значения для пастообразных и заполимеризовавшихся отходов подобны и, в зависимости от глубины залегания отходов, находятся в диапазоне 165–205 ºС.
     Выводы. Впервые определены основные теплофизические характеристики жидких, пастообразных и заполимеризовавшихся отходов, накопленных в неорганизованной свалке промышленных отходов «Черная дыра». Полученные данные по теплофизическим характеристикам позволят оптимизировать температурные режимы обезвреживания отходов, накопленных в неорганизованной свалке промышленных отходов «Черная дыра».
     Ключевые слова: отходы, неорганизованная свалка промышленных отходов «Черная дыра», теплофизические характеристики, термографический анализ, температура вспышки.

Abstract. Background. Extremely unfavorable ecological situation in some regions of Russia, associated with the accumulation of toxic waste determine the urgency of work related to the study of the sources of environmental damage such as the unorganized dump of industrial waste «Black Hole» (Dzerzhinsk, Nizhny Novgorod region). Realization of such work is aimed at identifying the main features and characteristics of waste products gained in the unorganized dump of industrial waste «Black Hole». The goal of the project is to identify the main thermo-physical characteristics of waste products gained in the unorganized dump of industrial waste «Black Hole». Materials and methods. Thermo-physical waste characteristics were studied by method of differential thermal analysis and differential thermal gravimetry on derivatograph OD -103. Semi automatic analyzer TB3-lab-01 was used to determine the closed cup flash point. Multiple samples of liquid waste collected from 16 points and multiple samples of pasty waste collected from 16 points at 2 meters depth were used for thermo-graphical analysis. Multiple samples of liquid waste collected from 16 points of the unorganized dump, multiple samples of pasty waste collected from 16 points from the surface and at 2 meters depth and polymerized waste samples collected from 16 points at 1–12 meters depth were used to determine the flash point in the closed cup. Results. Thermo-graphical analysis of liquid and pasty waste has been conducted. Mass loss of waste and thermal effects of the processes in which heating of the samples occurs have been determined. Necessary flame condition of pasty and polymerized waste which is to maintain the temperature T ≥ 495 °C has also been determined. Determining the flash point of liquid waste it has been settled that the flash does not reach boiling point = 100 °C. The values of the flashpoint of samples of pasty and polymerized waste have been determined. The received values of pasty and polymerized waste are similar and range from 165 °C to 205 °C depending on the waste depth. Conclusions. For the first time the main thermo-physical characteristics of liquid, pasty and polymerized waste have been determined. The waste were gained in the unorganized dump of industrial waste «Black Hole» (Dzerzhinsk, Nizhny Novgorod region). The received data will help to optimize the temperature conditions of waste disposal.
Key words: waste, the unorganized dump of industrial waste called «Black Hole», thermo-physical characteristics, thermo-graphical analysis, flash point.

Введение

     В настоящее время одной из основных задач государственной политики в области экологического развития России является восстановление нарушенных естественных экологических систем. Механизмом реализации государственной политики в области экологического развития при решении задачи восстановления нарушенных естественных экологических систем является ликвидация экологического ущерба, связанного с прошлой экономической и иной деятельностью [1].
     Одним из наиболее крупных объектов накопленного экологического ущерба, определенных в рамках Федеральной целевой программы «Ликвидация накопленного экологического ущерба» на 2014–2025 годы, является неорганизованная свалка промышленных отходов «Черная дыра» (г. Дзержинск Нижегородской области).
     При выполнении работ по ликвидации объектов накопленного экологического ущерба в качестве основного этапа рассматривается разработка технологий уничтожения (обезвреживания, утилизации) отходов, накопленных на вышеуказанных объектах.
     В настоящее время термическое уничтожение (утилизация) бытовых и промышленных отходов наиболее востребованно как в нашей стране, так и за ее пределами [2].
     Это объясняется прежде всего универсальностью, т.е. возможностью применения термического метода для обезвреживания и уничтожения широкого класса твердых, пастообразных, неорганических, органических, полимерных отходов, их смесей, в том числе высокотоксичных [3]. Отходы, накопленные в неорганизованной свалке промышленных отходов «Черная дыра», расположенной на территории Нижегородской области [4], не являются исключением.
     Кроме того, технологии термического уничтожения отходов включены в перечень наилучших доступных технологий [5], т.е. на сегодняшний день их можно рассматривать в качестве высокоэффективных производственных процессов и методов, позволяющих предотвратить или уменьшить негативное влияние человека на окружающую среду до допустимого уровня [6].
     Целью данного исследования является определение основных теплофизических характеристик жидких, пастообразных и заполимеризовавшихся отходов, накопленных в неорганизованной свалке промышленных отходов «Черная дыра», в состав которых входит смесь углеводородов, смолисто — асфальтеновых, азотистых и сернистых веществ, сульфокислот, хлорсодержащих соединений, спиртов, кетонов, сложных эфиров, а также тяжелые металлы, включая мышьяк.

Экспериментальная часть

     Термографический анализ. Термографический анализ является одним из распространенных видов физико-химического анализа. Методы, применяемые при проведении термографического анализа, позволяют с высокой точностью определять температуры фазовых переходов веществ, проанализировать физико-химические превращения индивидуальных соединений и их смесей [7]. Возможности данного метода делают его эффективным в отношении анализа многокомпонентных отходов [3]. Запись термограмм проводили на Дериватографе OD-103, использовали навески образцов по 200 мг, устанавливали скорость нагрева – 10 ºС/мин. В процессе нагрева образцов регистрировали изменение температуры (Т), изменение энтальпии – кривую дифференциального термического анализа (ДТА), изменение массы образца – кривую термогравиметрии (ТГ) и скорость изменения массы – кривую дифференциальной термогравиметрии (ДТГ). Для проведения термографического анализа был использован образец объединенной пробы жидких отходов, отобранных в 16 контрольных точках шламонакопителя, а также образец объединенной пробы пастообразных отходов, отобранных в 16 контрольных точках шламонакопителя на глубине до 2 м горизонта.
     На термограмме образца объединенной пробы жидких отходов (рис. 1) на кривой ДТА наблюдается значительный эндотермический пик в области Т = 100–110 ºС. Этому явлению соответствует убыль массы 99,5 масс. % (по ТГ).

     Такие термические эффекты однозначно свидетельствуют об испарении воды, составляющей основу образца. Примеси летучих органических веществ также могут испаряться совместно с водой, не создавая дополнительных заметных термических эффектов. При Т = 220 ºС на ТГ убыль массы приближается к 100 масс. %, т.е. образец практически весь израсходован. В области температур 300, 310, 340 и 405 ºС на кривой ДТА отмечаются небольшие экзотермические пики. Такие термические эффекты следует отнести к сгоранию микропримесей органических веществ. Таким образом, на основании проведенных исследований можно сделать вывод, что образец жидких отходов представлен в основном водой, а также примесями органических соединений и в целом не проявляет горючих свойств.
     На термограмме образца объединенной пробы пастообразных отходов (рис. 2) отмечен эндотермический эффект в области 100–110 ºС. При этом кривая ДТГ имеет экстремум при Т = 100 ºС. Этому явлению соответствует убыль массы 20 масс. % (ТГ).

     Такие термические эффекты свидетельствуют об испарении воды и, возможно, примесей летучих органических соединений. До температуры начала экзотермического эффекта происходит потеря массы на 64 масс. %. На кривой ДТА это отмечено слабым размытым эндотермическим эффектом. В области Т = 300–650 ºС по кривой ДТА наблюдается значительный сложный экзотермический эффект с максимумами в областях температур 330, 405, 495 и 595 ºС. Этому эффекту соответствует убыль массы (ТГ) на 99 масс. %, т.е. происходит горение органического вещества, и на этом этапе сгорает 35 масс. % вещества. Максимумом сложного экзотермического эффекта (ДТА) является Т = 495 ºС. При этих условиях создаются благоприятные условия горения и сгорает основная часть образца. Это позволяет сделать вывод о том, что температура Т ≥ 495 ºС является условием, необходимым для поддержания горения. При Т ≥ 650 ºС наблюдается область существования зольного остатка.
     Проведенные исследования показали, что теплофизические свойства образцов пастообразных отходов, отобранных с глубин до 1 м и до 2 м, подобны, а именно:

• испарение воды, содержащейся в образцах, и части летучих органических веществ протекает до Т = 110 ºС;
• удаление (без горения) органической части веществ (до 44 масс. %) происходит в интервале температур 110–310 ºС;
• окисление и горение оставшейся органической составляющей образцов сопровождается сложными экзотермическими эффектами с максимумами в области 330–595 ºС; на этой стадии сгорает до 28–35 масс. % вещества;
• необходимым условием горения пастообразных отходов является температура Т ≥ 495 ºС.

     Анализ данных, полученных для образца пастообразных отходов, свидетельствует о том, что пастообразные отходы являются трудносгораемыми, при обычных условиях не горят, но пожароопасны (повышенная температура, концентрация кислорода и другие условия) (рис. 1, 2).
     В связи с тем что химический состав заполимеризовавшихся отходов подобен химическому составу пастообразных отходов, следует предположить, что поведение заполимеризовавшихся отходов при нагревании должно быть подобным поведению пастообразных отходов с протеканием аналогичных процессов и тепловыми эффектами, что в целом может говорить о том, что теплофизические характеристики заполимеризовавшихся отходов подобны теплофизическим характеристикам пастообразных отходов.
     Температура вспышки. На температуру вспышки значительное влияние оказывают содержание органических веществ и их летучесть. Жидкие отходы, накопленные в несанкционированном шламонакопителе «Черная дыра», характеризуются низким содержанием органических веществ. Это понижает вероятность возникновения вспышки. В пастообразных и заполимеризовавшихся отходах, накопленных в несанкционированном шламонакопителе «Черная дыра», отмечается высокое содержание органических веществ. Часть органической составляющей пастообразных и заполимеризовавшихся отходов представлена хлорорганическими соединениями и фталатами. Влияние таких компонентов на протекание физико-химических процессов может затруднять процесс горения отходов. Это, в свою очередь, вносит затруднения в организацию процесса термического обезвреживания отходов. Наличие хлорорганических соединений и фталатов в отходах может приводить к повышению температуры вспышки в закрытом тигле. Наличие горючих органических соединений и соединений, препятствующих горению, в составе пастообразных и заполимеризовавшихся отходов определяет актуальность определения температур вспышки в закрытом тигле [8].
     Температура вспышки определялась в закрытом тигле на полуавтоматическом анализаторе ТВЗ-лаб-01. Сущность метода заключается в определении самой низкой температуры горючего вещества, при которой в условиях испытания над его поверхностью образуется смесь паров с воздухом, способная вспыхивать от источника зажигания, но скорость их образования еще недостаточна для последующего горения. Для этого испытуемый продукт нагревался с постоянной скоростью при непрерывном помешивании и испытывался на вспышку через определенные интервалы времени [9].
     Для определения температуры вспышки в закрытом тигле был использован образец объединенной пробы жидких отходов, отобранных в 16 контрольных точках несанкционированного шламонакопителя «Черная дыра», а также образцы проб пастообразных отходов, отобранных в 16 контрольных точках в поверхностном слое и на глубине до 2 м горизонта пастообразных отходов, и образцы проб заполимеризовавшихся отходов, отобранных в 16 контрольных точках на глубинах от 1 до 12 м (с шагом 1 м) горизонта заполимеризовавшихся отходов несанкционированного шламонакопителя «Черная дыра».
     При определении температуры вспышки жидких отходов было установлено, что вспышка не происходит вплоть до достижения температуры кипения Т = 100 ºС. Этот факт хорошо согласуется с данными химического состава жидких отходов. Жидкие отходы характеризуются высоким содержанием воды (до 96,5 %) и низким содержанием органических веществ.
     Определены значения температур вспышки проб пастообразных и заполимеризовавшихся отходов. Установлено, что полученные значения температур вспышки для пастообразных и заполимеризовавшихся отходов на всех исследуемых уровнях горизонтов подобны и в зависимости от глубины залегания отходов находятся в диапазоне 165–205 ºС.

Заключение

     Впервые определены основные теплофизические характеристики жидких, пастообразных и заполимеризовавшихся отходов, накопленных в несанкционированном шламонакопителе «Черная дыра», расположенном в Нижегородской области. Таким образом, полученные данные по теплофизическим характеристикам отходов позволят оптимизировать температурные режимы обезвреживания отходов, накопленных в несанкционированном шламонакопителе «Черная дыра».

Список литературы

1. Основы государственной политики в области экологического развития России на период до 2030 года : [утв. Президентом РФ от 30.04.2012]. – URL: http://base.garant.ru/70169264/.
2. Кофман, Д. И. Термическое уничтожение и обезвреживание отходов / Д. И. Кофман, М. М. Востриков. – СПб. : Профессионал, 2013. – 340 с.
3. Kapashin, V. P. Chemical disarmament Technologies for destroying chemical warfare agents / V. P. Kapashin, N. P. Shebanov, V. P. Sevostjanov // BLC European Comission, 2002. – 370 p.
4. Официальный Сайт Администрации Города Дзержинск. – URL: http://admdzr.ru/
5. Справочник наилучших доступных технологий по обращению с отходами (Министерство природных ресурсов и экологии Российской Федерации). – М. : Деловые Медиа, 2011. – Ч.4.–224с.
6. Директива Европейского парламента и Совета ЕС 96/61/ЕС от 24 сентября 1996 г. «О комплексном предупреждении и контроле загрязнений». – М., 1996.
7. Пименова, Л. С. Термография : метод. указания по дисциплине «Физико-химические методы исследования» / Л. С. Пименова. – Томск : Изд-во ТАСУ, 2005. – 19 с.
8. ГОСТ 9.715–86. Материалы полимерные. Методы испытаний на стойкость к воздействию температуры. – М., 1986.
9. ГОСТ 6356–75. Нефтепродукты. Метод определения температуры вспышки в закрытом тигле. – М., 1975.