Аналитический обзор технологических процессов очистки сточных вод от мышьяка и других тяжелых металлов

     Изложены результаты аналитического обзора литературных данных, посвященных разработке технологических процессов очистки промышленных сточных вод. Приведены основные физико-химические методы глубокой очистки стоков от мышьяка и других тяжелых металлов.

УДК 628.16

© 2012 г., кандидат технических наук, старший научный   сотрудник, эксперт международной ассоциации СОВАСК  В.В. Олискевич, кандидат технических наук Н.Ф.Павлюк,  В.В.Чучина,  заслуженный деятель науки РФ, доктор медицинских наук, профессор,  действительный член АВН  Н.М.Трошкин

Ключевые слова – сточные воды, очистка,  технологические процессы, разработка, методы удаления.

Введение. Известно, что для очистки сточных вод различного состава от токсичных веществ и химических загрязнений используются различные методы и технологические схемы очистки, выбор которых целиком зависит от состава сточных вод и требований предъявляемых к качеству очищенных сточных вод. В настоящее время унитарные методы очистки стоков не всегда обеспечивают требуемое качество. Поэтому в мировой практике все более широкое применение находят комбинированные технологические схемы очистки стоков, включающие методы электрохимической, химической и сорбционной очистки [1-4]. Перспективными методами глубокой очистки мышьяксодержащих сточных вод могут быть такие, как гальвано-химические, электрохимические, сорбционные, ионообменные, мембранные [5-13]. 

     Исследованиями многих авторов показано, что для обеспечения достижения остаточных концентраций вредных веществ в очищенных сточных водах на уровне ПДК необходимо применение комплексных технологий, изыскания новых, перспективных химических и физико-химических методов [14-16]. 

     Целью работы являлся аналитический обзор имеющихся в литературе результатов исследований, посвященных разработке методов и технологий очистки производственных сточных вод от химических загрязнений в том числе от мышьяка (III, V) и других тяжелых металлов.

1. Технологический процесс электрокоагуляционной очистки сточных вод. Электрокоагуляция как метод превращения примесей в грубодисперсное состояние основывается на множестве физико-химических процессов, протекающих в жидкости под воздействием электрического тока:

• электростатическая (поляризационная) коагуляция — диполь-дипольное взаимодействие коллоидных частиц за счет дальнодействующих сил притяжения, возникающих при наложении электрического поля;
• электрохимическая коагуляция — взаимодействие частиц при изменении их заряда или толщины двойного электрического слоя за счет изменения физико-химических свойств раствора (рН и Eh) в межэлектродном объёме или приэлектродных слоях;
• электролитическая коагуляция — взаимодействие частиц при введении потенциалообразующих ионов металлов за счет электрохимического растворения электродов;
• гидродинамическая коагуляция — слипание частиц за счет увеличения числа их столкновений при перемешивании жидкости в электролизере (перемешивание жидкости может осуществляться как продуктами электрохимических реакций, так и за счет конструктивных приемов);
• концентрационная коагуляция — увеличение числа столкновений частиц, приводящих к их слипанию, за счет повышения локальных концентраций частиц в межэлектродном объёме при их транспорте, осаждении на электродах и т.п.

     В настоящее время существуют две основные концепции теоретического обоснования механизма коагуляции, обусловленной введением положительных многозарядных ионов железа, гидролизующихся в воде с образованием гидроксидов и других промежуточных соединений:

• специфическая сорбция многозарядных ионов (Al³⁺, Fe³⁺, Fe²⁺ и др.) на частицы с последующим изменением заряда её поверхности, что приводит к коагуляции;
• образование малорастворимых соединений ионов металла с компонентами раствора, которые взаимодействуют с коллоидными частицами, имеющими противоположный заряд поверхности.

     При электрохимической обработке сточных вод происходит их подщелачивание, что способствует коагуляции гидроксидов железа (II) и (III) и хрома (III), а также гидроксидов других тяжелых металлов, ионы которых могут содержаться в сточных водах.

     Гидроксиды металлов образуют хлопья, на которых происходит адсорбция других примесей, содержащихся в сточных водах. Прирост величины рН может составлять 1-4 единицы.

2. Технологический процесс гальванокоагуляционной очистки сточных вод. В основе принципа гальванокоагуляции лежат те же физико-химические процессы, которые составляют сущность электрокоагуляции. Отличие данного метода от электрокоагуляции заключается в способе введения в обрабатываемый сток ионов железа, а также в отсутствии электростатической (поляризационной) коагуляции, возникающей при наложении электрического поля.

     При гальванокоагуляционной очистке очищаемую воду пропускают через железные стружки, смешанные с коксом в соотношении 4 : 1 или с медной стружкой в соотношении 2,5 : 1. В результате контакта железо-кокс или железо-медь образуется гальванопара, в которой железо является анодом. За счет разности электрохимических потенциалов железо переходит в раствор без наложения тока от внешнего источника. В качестве катодных реакций могут протекать реакции выделения водорода, контактного осаждения более благородных, чем железо, металлов и др.

     Процесс гальванокоагуляции проводят в проточных вращающихся аппаратах барабанного типа. При вращении барабана стружечная загрузка попеременно то погружается в протекающий сквозь него сток, то оказывается на воздухе, в результате обеспечивается окисление кислородом воздуха двухвалентного железа до трехвалентного. В процессе осаждения гидроксида железа (III) происходит уплотнение осадка амфотерного Fе(ОН)₃ в гематит a-Fе₂0₃. В свою очередь соединения железа (III) при контакте с железной стружкой восстанавливается до соединений железа (II).

     Таким образом, в обрабатываемой сточной воде образуются соединения железа (II) и (III), причем соединения железа (II) способствуют восстановлению хрома (VI) до хрома (III), а соединения железа (III) в виде гидроксидных соединений трехвалентного железа (лепидокрокита и гетита) и оксидных (магнетита Fе₃0₄ и гематита Fе₂0₃) участвуют в сорбции и коагуляции загрязнений а также в процессах ферритообразования. Вращение барабана обеспечивает постоянное обновление поверхности железной стружки за счет трения. Очистка сточных вод обеспечивается одновременным действием нескольких механизмов, основными из которых являются:  восстановление шестивалентного хрома до трехвалентного; контактное осаждение металлов на поверхности железной стружки; коагуляция грубодисперсных примесей;  образование соединений включения (клатратов);  образование ферритов;   сорбция органических веществ на свежеобразовавшихся кристаллообразных соединениях железа.

3. Технологический процесс ионообменной очистки сточных вод. При ионообменной очистке из сточных вод гальванических производств удаляют соли тяжелых, щелочных и щелочноземельных металлов, свободные минеральные кислоты и щелочи, а также некоторые органические вещества.

     Очистку сточных вод производят с помощью синтетических ионообменных смол (ионитов), представляющих собой практически нерастворимые в воде полимерные материалы, выпускаемые в виде гранул величиной 0,2-2 мм. В составе молекулы ионита имеется подвижный ион (катион или анион), способный в определенных условиях вступать в реакцию обмена с ионами аналогичного знака заряда, находящимися в водном растворе (сточной воде).

     Ионный обмен происходит в эквивалентных отношениях и в большинстве случаев является обратимым. Реакции ионного обмена протекают вследствие разности химических потенциалов обменивающихся ионов. Процесс переноса вещества может быть представлен в виде нескольких стадий:

1) перенос ионов А из глубины потока жидкости к внешней поверхности пограничной жидкой пленки, окружающей зерно ионита;

2) диффузия ионов через пограничный слой;

3) переход иона через границу раздела фаз в зерно смолы;

4) диффузия ионов А внутри зерна смолы к ионообменным функциональным группам;

5) собственно химическая реакция двойного обмена ионов А и В;

6) диффузия ионов В внутри зерна ионита к границе раздела фаз;

7) переход ионов В через границу раздела фаз на внутреннюю поверхность пленки жидкости;

8) диффузия ионов В через пленку;

9) диффузия ионов В в глубь потока жидкости.

     Скорость ионного обмена определяется самой медленной из этих стадий — диффузией в пленке жидкости либо диффузией в зерне ионита. Химическая реакция ионного обмена происходит быстро и не определяет суммарную скорость процесса. В соответствии со способностью обменивать свои подвижные ионы на катионы или анионы все иониты делятся на две группы: катиониты и аниониты. Различают сильно- и слабокислотные катиониты (в Н⁺ — или Na⁺ -форме), сильно- и слабоосновные аниониты (в ОН^— — или солевой форме), а также иониты смешанного типа.

     Принципиально возможны три варианта ионообменной очистки сточных вод гальванических производств: очистка сточных вод, образующихся в отдельных технологических процессах — локальная очистка; очистка общего стока гальванического цеха или участка; очистка сточных вод, подвергнутых предварительному обезвреживанию с помощью химических реагентов для удаления из них минеральных солей.

4. Технологический процесс очистки сточных вод путем жидкостной экстракции. Экстракцией называют процесс извлечения одного или нескольких компонентов из растворов или твердых тел с помощью избирательных растворителей (экстрагентов). Извлечение металлов из водной в органическую фазу проводят тремя способами: катионообменной экстракцией — т.е. обменом извлекаемого катиона металла на катион экстрагента;  анионообменной экстракцией — т.е. обменом металлсодержащего аниона на анион экстрагента; координационной экстракцией, при которой образуется координационная связь молекулы или иона экстрагента непосредственно с атомом (ионом) экстрагируемого металла.

     Катионообменными экстрагентами являются кислоты жирного ряда типа RCOOH (например, карбоновые кислоты) с числом углеродных атомов в радикале от 7 до 9 и нафтеновые кислоты, которые получают из сырой нефти.

     Разновидностью катионообменной экстракции является экстракция комплексообразующими (хелатообразующими) экстрагентами. В этом случае экстракция происходит в результате ионного обмена и координации экстрагента с атомом (ионом) экстрагируемого металла с образованием   внутрикомплексных соединений. В процессах анионообменной экстракции в качестве экстрагентов используют амины: первичные RNH2,  вторичные R2NH и третичные R3N (R-C7-C9). В аминах азот имеет неподеленную пару электронов, что дает возможность образовывать координационные соединения. Образующиеся при обработке кислотой соли аминов могут обменивать анион кислоты на металлсодержащие анионы. В щелочной среде амины могут находиться не в виде солей, способных обменивать анион, а в виде нейтральных молекул. Поэтому их применяют только в кислых средах.

     Еще одним классом анионообменных экстрагентов являются четвертичные аммониевые основания и их соли.

     К нейтральным экстрагентам относятся: органические спирты ROH (в углеродном радикале от 7 до 9 атомов углерода); кетоны R₂CO, из которых наиболее широко используется метилизобутилкетон СН₃СОС₄Н₉; простые эфиры; сложные эфиры, образующиеся при взаимодействии спиртов с неорганическими кислотами, и некоторые другие вещества.

     Экстракция может быть экономически выгодным процессом, если стоимость извлекаемых веществ компенсирует все затраты на его проведение. Для каждого вещества существует концентрационный предел рентабельности извлечения его из сточных вод. В общем случае можно считать, что большинство веществ при концентрации выше 3-4 г/л рациональнее извлекать зкстракцией, чем адсорбцией. При концентрации меньше 1 г/л экстракцию следует применять только в особых случаях. Для очистки сточных вод наиболее часто применяют процессы противоточной многоступенчатой экстракции и непрерывной противоточной экстракции.

5. Технологический процесс очистки сточных вод путем электродиализа. Метод электродиализа целесообразно применять для очистки локальных стоков. Это дает возможность использовать в рецикле не только очищенную воду, но и сконцентрированные вещества: кислоту, щелочь. Промывные воды при наличии механических примесей направляются на фильтр, заполненный активированным углем, а при отсутствии примесей — сразу в электродиализатор.

     Электродиализатор разделен чередующимися катионитовыми и анионитовыми мембранами, образующими те же чередующиеся концентрирующие (рассольные) и обессоливающие (диэлюатные) камеры. Через такую систему пропускается постоянный ток, под действием которого катионы, двигаясь к катоду («-«), проникают через катионитовые мембраны, но задерживаются анионитовыми, а анионы, двигаясь в направлении анода («+»), проходят через анионитовые мембраны, но задерживаются катионитовыми. В результате этого из одного ряда камер, например, из ряда четных камер, ионы обоих знаков выводятся в смежный, нечетный, ряд камер.

     Таким образом, происходит очистка загрязненной ионами воды, которая из четных камер собирается в один поток, а сконцентрированные соли из нечетных камер — в другой поток.

6. Технологический процесс очистки сточных вод путем обратного осмоса и ультрафильтрации. Процессы обратного осмоса и ультрафильтрации основаны на способности молекул воды проникать через полупроницаемые мембраны. Осмос — самопроизвольный переход воды в раствор (например, сточные воды), отделенный от него полупроницаемой мембраной, при этом со стороны воды возникает осмотическое давление. Уровень раствора повышается до тех пор, пока разница в уровнях не уравновесит осмотическое давление.  При приложении к раствору давления (р), превышающего осмотическое давление (p), возникает обратный ток воды через полупроницаемую мембрану. При этом с противоположной стороны мембраны можно получить очищенную воду.

     Это явление приводит к тому, что из стоков удаляется вода, а в стоках концентрируются ионы тяжелых металлов и другие загрязнения. Этот механизм справедлив как для обратноосмотических (гиперфильтрационных), так и для ультрафильтрационных установок. Отличие заключается в практической реализации этих методов. При обратном осмосе отделяются частицы (молекулы, гидратированные ионы), размеры которых сравнимы с размерами молекул воды (диаметр частиц 0,0001-0,001 мкм).

     В обратноосмотических установках используют полупроницаемые мембраны толщиной 0,1-0,2 мкм с порами 0,001 мкм под давлением 6-10 МПа. При ультрафильтрации размер отделяемых частиц на порядок больше (диаметр частиц 0,001-0,02 мкм). В ультрафильтрационных установках применяют полупроницаемые мембраны с порами 0,005-0,2 мкм под давлением 0,1-0,5 МПа.

     Аппараты для ультра- и гиперфильтрации подразделяются по способу укладки мембран на четыре типа: фильтр-пресс с плоскопараллельными фильтрующими элементами; с рулонными или спиральными фильтрующими элементами; с мембранами в виде полых волокон.

     Наибольшее распространение для очистки сточных вод гальванических производств получили двухступенчатые установки типа УГОС-1 и УГОС-2. На первой ступени происходит концентрирование сточных вод, полученный концентрат возвращается в производство. На второй ступени проводят дополнительную очистку фильтрата первой ступени.

7. Технологический процесс очистки сточных вод путем электролиза, в том числе на объемно-пористых электродах. Электролиз является эффективным методом извлечения тяжелых, цветных, благородных и драгоценных металлов, в первую очередь Au, Ag, Си, Ni, Zn, Cd из разбавленных растворов электролитов. Эффективность процесса существенно зависит от массопереноса, концентрации ионов металлов, плотности тока. В последнее время широкое практическое применение нашел электролиз на объемно-пористых электродах, позволяющий эффективно извлекать металлы из сильноразбавленных растворов электролитов — промывных вод.

     Установки для электрохимической регенерации типа ЭУ-1М обеспечивают извлечение цветных и благородных металлов из промышленных растворов и сточных вод с исходной концентрацией 0,02-2,0 г/л до остаточной концентрации менее 0,1 мг/л. Используются объемно-пористые электроды из волокнистых углеграфитовых материалов, сквозь поры которых прокачивается обрабатываемый раствор. Катодные и анодные камеры проточного кассетного типа, электродные пространства разделены ионообменными мембранами. Высокоразвитая реакционно-активная поверхность катодов позволяет увеличить производительность электролиза более, чем в 100 раз по сравнению с аппаратами с плоскими и пластинчатыми катодами при практически равных габаритных размерах.

     Технология очистки мышьяксодержащих растворов методом электролиза реализована при переработке реакционных масс щелочного гидролиза люизита. Реакционная масса щелочного гидролиза люизита представляет собой водный раствор, содержащий арсенит натрия, хлорид натрия и небольшое количество избыточной щелочи.

     Электролиз упомянутых выше растворов ведут в фильтр-прессном мембранном электролизёре, снабженном титановым катодом и оксидным рутений-титановым анодом (ОРТА). В процессе электролиза на катоде происходит выделение мелкодисперсно­го мышьяка, который в католите образует суспензию. Часть арсенита натрия (Na₃AsO₃) восстанавливается до арсина, который вместе с выделяющимся водородом уходит из катодного пространства в виде газа. Катодные газы, содержащие арсин, направляют в печь пиролиза, где AsH₃ термически разлагается с выделением металлического As повышенной степени чистоты.

     На аноде выделяется хлор с небольшим количеством кислорода. В процессе электролиза анолит обедняется хлоридом натрия и после его донасыщения может быть возвращен в исходный процесс. Хлор из анодных газов поглощают щелочью с образованием гипохлорита натрия.

8. Технологический процесс адсорбционной очистки сточных вод. Сорбцией называют процесс поглощения твердым телом или жидкостью (сорбентом) какого-либо вещества из окружающей среды. Различают три основные разновидности сорбции — адсорбцию, абсорбцию и хемосорбцию.

     Адсорбцию широко применяют для глубокой очистки сточных вод от растворенных органических веществ после биологической очистки, значительно реже — для очистки от ионов тяжелых металлов.

     Адсорбционная очистка эффективна во всем диапазоне концентраций примесей в воде. Однако более всего её преимущества сказываются на фоне других методов очистки при низких концентрациях загрязнений.

     При адсорбции из растворов происходит поглощение адсорбентом как молекул загрязнения так и воды. Кроме того, при очистке водных растворов происходит конкуренция двух видов межмолекулярных взаимодействий: гидратация молекул загрязнителя, т.е. взаимодействие их с молекулами воды в растворе, и взаимодействие молекул загрязнителя с адсорбентом. Конкуренция процессов гидратации и адсорбции молекул загрязнителя и адсорбции молекул воды лежит в основе разграничения сорбентов для удаления из воды органических и неорганических веществ.

     Основными структурными характеристиками сорбентов являются удельная поверхность, размер пор, распределение пор по размерам, объем пор. Часто их объединяют термином «текстура пористого тела». Различают корпускулярные структуры, образующиеся путем сращивания отдельных частиц (зерен) разной формы и размера, и губчатые структуры, образованные не зернами, а сплошной сеткой твердой фазы, в которой поры представляют собой систему пустот и каналов. Типичный представитель корпускулярной структуры — силикагель, губчатой структуры — пористое стекло. Существуют смешанные структуры: либо частицы имеют губчатое строение, либо в полостях губчатых тел имеются скопления мелких частиц. Для большинства пористых тел характерна корпускуляр­ная структура.

     Структурно-поверхностные характеристики в значительной степени определяют сорбционные свойства веществ, такие, как статическая обменная емкость (СОЕ) и динамическая обменная емкость (ДОЕ) — это количество адсорбата, поглощаемого единицей массы адсорбента в статических и динамических условиях соответственно. Кроме структурно-поверхностных и адсорбционных характеристик, большое технологическое значение имеют такие качества, как механическая прочность (истираемость, измельчаемость), инертность, дешевизна и доступность.

     Как уже было сказано, любое твердое тело может быть сорбентом. Поэтому существует много способов их классификации по следующим признакам:

• по структурно-поверхностным характеристикам —  микро-, мезо-, макропористые; однородно- и разнороднопористые; кристаллические и аморфные и пр.;
• по происхождению —  природные и синтетические, органические и неорганические;
• по химическому и минеральному составу —  активированные угли различных марок; силикагели; глинистые минералы (монтмориллонит, бентонит, клиноптилолит и пр.); цеолиты (природные и синтетические); дисперсные кремнеземы (диатомиты, трепелы, опоки); карбонатные минералы (доломит, кальцит, магнезит); сорбенты на основе гидроксидов железа и т.д.;
• по заряду поверхности —  полярные и неполярные;
• по характеру адсорбции —  физические адсорбенты и хемосорбенты, ионообменники.

     Существует множество приемов проведения адсорбционных процессов. Широко распространены циклические (периодические) установки с неподвижным слоем адсорбента, основной узел которых — один или несколько адсорберов, выполненных в виде полых колонн, заполняемых гранулированным адсорбентом. Жидкостной поток, содержащий адсорбируемые компоненты, пропускается через слой адсорбента до проскока. После этого адсорбент в адсорбере регенерируют, а поток направляют в другой адсорбер. Регенерация сорбента включает ряд стадий, из которых основная — десорбция, которую проводят в случае ионного обмена — обработкой раствором кислоты или щелочи. Так как времена адсорбции и регенерации не совпадают, подбирают такое число одновременно работающих адсорберов, чтобы в целом процесс шел непрерывно.

     В установках с движущимся слоем адсорбента (гиперсорберы) адсорбент под действием силы тяжести медленно опускается, выводится из нижней части адсорбера и попадает в установку регенерации сорбента. После регенерации сорбент опять попадает в верхнюю часть адсорбера.

     В установках с псевдоожиженным (кипящим) слоем адсорбента газовый или жидкостной поток, поступающий в адсорбер снизу, приводит адсорбент во взвешенное состояние. При этом резко увеличивается эффективность массообмена между адсорбентом и адсорбтивом и сокращается длительность адсорбции и десорбции, однако на коэффициент массопереноса оказывает вредное влияние продольное перемешивание зерен адсорбента. Попытки уменьшить это влияние привели к созданию аппаратов большой высоты, в которых слой разделен на несколько частей провальными решетками, у отверстия которых создается дополнительное сопротивление восходящему потоку псевдоожижающей жидкости.

     Значительно более совершенны многокамерные аппараты, в которых псевдоожиженный слой адсорбента разделен беспровальными тарелками, пропускающими поток жидкости, но не зерна адсорбента, и поэтому  ограничивающими продольное перемешивание только пределами одной камеры.

     Установки с движущим или псевдокипящим слоем адсорбента имеют высокую производительность. Однако их широкому применению препятствуют высокие требования, предъявляемые к механической прочности сорбентов. Поэтому в процессах очистки гальваностоков получили распространение адсорберы с неподвижным адсорбентом.

     Наибольшую эффективность по адсорбционной очистке стоков от мышьяка из выше перечисленных показали следующие типы сорбентов.

1. Активированные угли марок Ар, БАУ, СКТ (обменная емкость до 80 мг/г)
2. Цеолиты (применяются в основном для удаления малых концентраций мышьяка при очистке питьевой воды).
3. Железосодержащие сорбенты.
4. Сорбенты на основе MnO₂ (нет отработанной технологии получения товарного сорбента).
5. Нерастворимый сульфид никеля и гидроксид никеля в сочетании с органическим сильноосновным анионитом АВ-17.
6. Ионообменные смолы, например, сульфоксидный катионит для сорбции мышьяка из водных растворов с предварительным добавлением к мышьяксодержащему раствору нитрата железа (III) в количестве 0,15-0,4 г (Fe³⁺⁾ на 1 л и азотной кислоты до рН 1,3-1,5.

Заключение. Проведенный аналитический обзор научно-технической информации, посвященный разработке технологических процессов очистки сточных вод, свидетельствует о том, что для обеспечения достижения остаточных концентраций загрязнителей в очищенных сточных водах на уровне ПДК необходимо изыскание новых методов.

Список литературы

1. Набойченко С.С.. и др. Мышьяк в цветной металлургии. Екатеринбург: УГУ-УПИ, 2004.
2. Григорян В.З. Очистка от мышьяка промывных растворов сернокислого цеха // Цветные металлы. 1972. № 3.С.54-56.
3. Проскуряков В.А., Шмидт Л.И. Очистка сочных вод в химической промышленности Л.: Химия, 1977.
4. Казанцев Е.И. и др. Очистка сточных вод от мышьяка сорбционным методом // Цветные металлы. 1972. № 1. С.18-20.
5. Григорьев Ю.О., Пушкарев В.В. Сорбция сурьмы и мышьяка из водных растворов неорганическими сорбентами // Ж.Прикладная химия.1986. Т.59. № 4.С.760.
6. Корольков М.Н. Теоретические основы ионообменной технологии. Рига: Лиесна, 1968.152 с.
7. Поконова Ю.В., Грабовский А.И. Углеродные адсорбенты для сорбции мышьяка // Цветные металлы. 1999. № 12.С.48-50
8. Понайотов В. Электрохимическая технология для очистки сточных вод от мышьяка и других тяжелых металлов // Электронная обработка материалов. 1994. № 2. С.41-45
9. Белевцев А.Н. и др. Опыт использования гальванокоагуляции в технологии очистки сточных вод // Сб.науч.тр. НИИ ВОДГЕО. М., 2009.
10. Белевцев А.Н. и др. Проблемы глубокой очистки сточных вод от соединений тяжелых металлов и пути их решения // Сб.науч.тр. НИИ ВОДГЕО. Вып.7 М., 2004.
11. Временные рекомендации по электрохимической очистке сточных вод от хрома с использованием стальных растворимых электродов. М.: ВНИИ ВОДГЕО, 1971.
12. Баймахнов М.Т. и др. Очистка и контроль сточных вод предприятий цветной металлургии. М.: Металлургия, 1983. 191 с.
13. Селицкий Г.А. Электрокоагуляционный метод очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов. М.: ЦНИИ цветмет, 1972. 24 с.
14. Нечаев И.А., Гандурина Л.В., Белевцев А.Н. и др. Разработка методов очистки мышьяксодержащих сточных вод на основе химических реакций осаждения мышьяксодержащих компонентов: Отчет о НИР, шифр «Сток», этап 1.-М.:ОАО «НИИ ВОДГЕО», 2009.-102 с.
15. Ивкин П.А., Белевцев А.Н., Байкова С.А. и др. Создание стендовой установки для отработки технологического процесса очистки, определение технологических параметров, оптимизация технологии: Отчет о НИР, шифр «Сток», этап 2.-М.:ОАО «НИИ ВОДГЕО», 2009.-82 с.
16. Олискевич В.В., Талаловская Н.М., Никоноров П.Г. и др. Отработка технологии очистки на реальных образцах мышьяксодержащих сточных вод с целью оценки её эффективности и оптимизации технологического процесса: Отчет о НИР, шифр «Сток», заключительный.- Саратов: ООО «НИИТОНХ и БТ», 2011.- 368 с.