Разработка технологии очистки мышьяксодержащих сточных вод

Разработка технологии очистки мышьяксодержащих сточных вод

Автор вПубликации

     В статье приведены результаты разработки технологии очистки мышьяксодержащих сточных вод и обоснования способа их очистки. Рассмотрена технологическая схема установки для отработки технологических параметров и последовательность технологических операций. Приведены результаты оптимизации технологического процесса.

УДК 628.16

В.В. Олискевич, Н.М.Талаловская, Г.Р.Абдрахманова, П.Г.Никоноров, Л.И.Руцкая,  Н.М.Трошкин

Ключевые слова: мышьяксодержащие сточные воды, технология, очистка, технологическая схема, оптимизация технологического процесса.

     There have been represented the results of arsenic waste water purification technology development. The author gives the reason of the purification method. There have been represented the plant technological scheme for parameter development and technological operation succession. There have been offered the results of the technological process optimization.

Key words: arsenic waste water, technology, purification, technological scheme, technological process optimization.

     В настоящее время большое значение в условиях производства придается внедрению современных природоохранных технологий очистки промышленных сточных вод. Как известно, промстоки состоят из сложных смесей иногда неизвестных составляющих. По этой причине сброс стоков в принимающие водные объекты без очистки практически невозможен вследствие потенциально высоких нагрузок по загрязняющим веществам. С учетом этих факторов необходима физическая, химическая и биологическая водоочистка от токсичных примесей, в которой степень очистки сточных вод будет соответствовать нормативным показателям [1,2].

     Целью настоящего исследования  является разработка экологически безопасной и высокоэффективной технологии очистки мышьяксодержащих сточных вод.

     Известно, что выбор методов и технологий глубокой очистки мышьяксодержащих сточных вод при большом разнообразии их качественного и количественного состава и жестких требованиях, предьявляемых к качеству очищенной воды, является определяющим при проектировании систем очистки [3].

     Исследованиями многих авторов показано, что  при выборе экологически безопасной технологии очистки мышьяксодержащих сточных вод целесообразно рассматривать технологии, обеспечивающие максимальный перевод мышьяка в отходы 3 – 4 класса опасности в форме, наиболее устойчивой (менее растворимой) и удобной для захоронения или утилизации [4 — 12]. Кроме того, необходимо учитывать экономическую составляющую технологического процесса по критерию «наименьшая стоимость – наибольшая эффективность». Более устойчивыми осадками мышьяксодержащих сточных вод являются арсенаты тяжелых металлов [4,6,9,13].  Наличие в растворах фосфатов значительно стабилизирует мышьяковые осадки. Такая очистка является основным процессом выведения мышьяка из сточных вод производства цветных металлов [5].

     Для перевода мышьяка из растворимых форм в менее растворимые рекомендовано использовать соли железа, марганца, алюминия, титана, соединения фосфора, ряд реагентов – окислителей и катализаторов,  для получения относительно стойких, малорастворимых арсенатов и их комплексов [1,5 — 13].  Следует особо отметить, что  мышьяксодержащие  стоки условно подразделяют на три группы с малой (менее 100 мг/л), средней (от 100 до 5000 мг/л) и высокой (более 5000 мг/л) концентрацией мышьяка [4].  Это обусловливает различия технологических  схем очистки  мышьяксодержащих стоков в зависимости от природы и  содержания в них ионов металла  и кислотности раствора [9 — 20]. 

     Традиционным методом очистки водных стоков от мышьяка является известкование с образованием арсенат-арсениткальциевого кека [4]:

 

2H3AsO4 + 3Ca(OH)2  → Ca3 (AsO4)2 ↓ + 6H2O,              (1)

2H3AsO3 + 3Ca(OH)2  → Ca3 (AsO3)2 ↓  + 6H2O.             (2)

 

     Установлено [13], что карбонаты снижают стабильность арсенаткальциевого осадка в контакте с водной средой. Оказалось, что растворимость осадков, содержащих Ca3(AsO4)2, повышается  в водных растворах после их обработки известью.

     Достаточно изученным способом очистки мышьяксодержащих сточных вод и других промышленных растворов является осаждение мышьяка из растворов в форме труднорастворимого  сульфида [14,15]:

 

6NaHS + 3H2SO4 + 4H3AsO3 → 2As2S3 + 3Na2SO4 + 12H2O .           (3)

     В качестве наиболее рациональной технологической схемы очистки от мышьяка растворов рассматривается двухстадийная технология: сульфидирование с последующей доочисткой раствора [16]. Кроме того, на практике могут использоваться и иные технологические подходы: пиролюзитная технология,  сульфидно-пиролюзитная технология,  очистка сточных вод от As3+ посредством окисления его пиролюзитом с последующим осаждением мышьяка известковым молоком в присутствии фосфат-ионов, осаждение As сульфидными реагентами с возможностью получения белого мышьяка, метод ионного обмена и другие [15-20].

      Установлено, что полнота осаждения мышьяка определяется значением рН раствора, природой и концентрацией ионов металла, достигая максимума при осаждении в форме арсената или арсенита железа [4]. Отличие между этими формами заключается в том, что осаждение первого начинается при более низком значении рН, чем гидроксила железа, а второго – одновременно с гидроксилом. При прочих равных условиях диапазон величин рН осаждения арсенита железа, при котором остаточная концентрация мышьяка составляет 3-7 мг/л, значительно шире (6,8-9,9), чем в случае с арсенатом железа (7,0-7,7). Осаждение той и другой соли не обеспечивает остаточную концентрацию мышьяка в растворах при рН 7,0-9,0 на уровне санитарных норм (0,05 мг/л).

     По нашему мнению, наиболее перспективной по показателям экологической безопасности является технология вывода As+3 и As+5 из технологических циклов, обеспечивающая очистку мышьяксодержащих сточных вод в виде арсената железа с последующей сорбционной доочисткой образующихся водных стоков.

     Подобный технологический подход предполагалось реализовать при отработке технологии обезвреживания  газоходов Ангарского металлургического комбината в г. Свирск Иркутской области.   Однако проведенный анализ материального баланса обезвреживания газоходов свидетельствует, что полнота очистки  мышьяксодержащих растворов достигается при 5 – 6 кратном превышении расхода реагентов по отношению к стехиометрически необходимому.

     Поэтому нами экспериментально изучены некоторые приоритетные направления совершенствования технологии очистки мышьяксодержащих стоков, в том числе проведено изыскание новых способов и приемов очистки стоков на основе химических реакций осаждения мышьяксодержащих компонентов с последующей сорбцией с использованием в качестве сорбента гидроокиси железа. Отработка в лабораторных условиях технологических приемов очистки сточных вод, содержащих соединения мышьяка, проведена  с помощью следующих методов реагентной очистки [21-23]:

метод № 1 — метод очистки, основанный на осаждении мышьяка в виде труднорастворимых солей тяжелых металлов. Эффективность данного метода обусловлена получением труднорастворимых соединений мышьяка (V).  В связи с чем очистке данным методом подвергаются сточные воды, содержащие мышьяк в виде соединений мышьяка (V). Сточные воды, имеющие в своем составе соединения мышьяка (III), могут быть очищены с использованием данного метода после предварительной обработки с целью переведения соединений мышьяка (III) в соединения мышьяка (V);

метод № 2 — метод очистки, основанный на осаждении мышьяка  в элементном виде. Эффективность данного метода будет обусловлена выделением металлического мышьяка из сточных вод, содержащих соединения мышьяка (III). Сточные воды, имеющие в своем составе соединения мышьяка (V), могут быть очищены с использованием данного метода после предварительной обработки с целью переведения соединений мышьяка (V) в соединения мышьяка (III).

     Результаты проведенного исследования реализованы при разработке  технологической схемы очистки, позволяющей  варьировать основными характеристиками технологического  процесса обезвреживания сточных вод, содержащих мышьяк  (рис.1).

1 – узел дозирования мышьяксодержащих стоков; 2 – узел дозирования окисляющего реагента; 3 – узел дозирования осаждающего реагента; 4 –  узел окисления и осаждения труднорастворимых солей мышьяка; 5 – узел регулирования температуры; 6 – узел вакуумной фильтрации; 7 – узел дозирования щелочи; 8 – узел дозирования хлорного железа; 9 –узел осаждения связанных соединений; 10 – узел вакуумной фильтрации; 11 – узел сбора фильтрата; 12 – узел сорбционной очистки; 13,15 – узел контроля рН; 14, 16 – узел контроля температуры
 
 Рис. 1  – Принципиальная технологическая схема для отработки приемов оптимизации технологического процесса обезвреживания мышьяксодержащих стоков

     Вместе с тем на основании полученных экспериментальных данных создана, апробирована и внедрена в лабораторную практику стендовая установка для отработки технологических параметров  очистки мышьяксодержащих стоков (рис. 2).

Рис. 2 – Общий вид стендовой установки для отработки технологических параметров очистки мышьяксодержащих сточных вод

     Принцип работы установки заключается в последовательном выполнении следующих операций:  окисление соединений мышьяка (III) до соединений мышьяка (V);

     Для отработки технологического процесса очистки мышьяксодержащих сточных вод на стендовой установке нами был разработан лабораторный регламент очистки мышьяксодержащих сточных вод на основе химических реакций осаждения мышьяксодержащих компонентов.

     В соответствии с регламентом исходные сточные воды подвергаются входному контролю на содержание ионов трех и пятивалентного мышьяка и дозируются в лабораторный стеклянный реактор с термостатирующей рубашкой типа Minni емкостью 3 литра. Величины их рН доводятся до значения 8-10 добавлением щелочи.

     Для перевода соединений мышьяка (III) в соединения мышьяка (V) проводится операция окисления путем добавления к исходным сточным водам гипохлорита натрия. Процесс окисления протекает по реакции:

 

                           AsO33- + OCl  →  AsO43- + Cl—  .                      (4)

                          

     В целях осаждения соединений мышьяка в форме арсената железа   в раствор, полученный после операции окисления, добавляют  хлорное железо  из расчета Аs : Fe = 1 : 5. При этом протекают следующие реакции:

 

                        AsO43- + FeCl3   →  FeAsO4 ↓+ 3Cl—   ,                         (5)

 

                          NaOH + FeCl3  →   Fe (OH)3 ↓+ NaCl.                (6)

 

     После окончания процесса осаждения отделяют осадок, имеющий состав  FeAsO4, Fe(OH)3, NaCl. Фильтрат собирают в буферной емкости,  дозируют в лабораторный стеклянный реактор с термостатирующей рубашкой типа Minni емкостью 1 литр и добавляют NaOH и FeCl3, которые взаимодействуют в химической  реакции:

         

                     3NaOH + FeCl3  →   Fe (OH)3 ↓+ 3NaCl.             (7)      

 

     Формирующиеся в растворе нанодисперсные частицы гидроокиси железа сорбируют остаточное количество соединений мышьяка (V). При превышении остаточного содержания мышьяка выше 0,01 мг/л  проводят доочистку сточных вод путем пропускания через сорбционную колонку, заполненную сорбентом на основе гидроксида железа.

     Нами проведена в лабораторных условиях отработка технологии очистки на реальных образцах мышьяксодержащих сточных вод в плане  оценки ее эффективности и оптимизации технологического процесса. Исследования проводили в два этапа. На первом этапе определяли номинальные значения технологических параметров протекания вышеперечисленных технологических операций.  На втором этапе при номинальных значениях технологических параметров оценивалась  эффективность разработанной технологии очистки мышьяксодержащих сточных вод.

     В табл.1 приведены  результаты исследований по отработке технологии очистки на реальных образцах мышьяксодержащих сточных вод.

Таблица 1 — Результаты исследований по отработке технологии очистки на реальных образцах мышьяксодержащих сточных вод

Таблица 1

     Установлено, что для достижения высокой эффективности технологии очистки стоков на каждой технологической стадии необходимо поддержание номинальных  технологических параметров (табл. 2).

Таблица 2 – Значения номинальных технологических параметров очистки мышьяксодержащих сточных вод

Таблица 2

     В работе   оценка  эффективности технологии очистки сточных вод от мышьяка  проводится по формуле:

(8)

где Э – эффективность технологии очистки, %; С0 – исходная концентрация соединений мышьяка (в пересчете на общий мышьяк) в сточных водах, мг/л; Сномин – остаточная концентрация общего мышьяка в сточных водах после очистки, мг/л.

     Обобщенные результаты исследований по отработке технологии очистки мышьяксодержащих сточных вод при номинальных  значениях параметров приведены в табл. 3.

Таблица 3 — Обобщенные результаты исследований по отработке технологии очистки при номинальных значениях     технологических параметров

Таблица 3

     В табл.4 представлены полученные экспериментальные данные по эффективности разработанной технологии очистки сточных вод, содержащих мышьяк.

Таблица 4 — Данные по эффективности разработанной технологии очистки мышьяксодержащих стоков

Исходная концентрация общего  мышьяка в сточных водах (С0), г/л

Остаточная концентрация общего мышьяка в сточных водах после очистки  (Сномин), мг/л

Эффективность технологии   очистки (Э),%

39

0,0056

99,9

39

0,0067

99,9

39

0,0059

99,9

     Установленная  высокая эффективность разработанной природоохранной технологии очистки позволяет сбрасывать очищенную воду в водные объекты хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования.

     Таким образом, проведенные исследования показывают, что  разработанная природоохранная технология очистки мышьяксодержащих сточных вод на основе химических реакций осаждения мышьяксодержащих компонентов обеспечивает остаточное содержание общего мышьяка в стоках  на уровне не более 0,01 мг/л, других вредных веществ  в концентрациях, не превышающих ПДК или ОДУ.

     При этом эффективность технологии очистки составляет 99,9%. На основании результатов исследования на стендовой установке разработан лабораторный технологический регламент очистки мышьяксодержащих сточных вод. 

Выводы

  1. Обоснован технологический подход к очистке мышьяксодержащих сточных вод путем вывода As+3 и As+5 в виде арсената железа с последующей сорбционной доочисткой образующихся водных стоков.
  2. Разработана технологическая схема процесса очистки мышьяксодержащих сточных вод, позволяющая варьировать основными технологическими параметрами.
  3. Создана стендовая установка для отработки технологических параметров очистки мышьяксодержащих сточных вод с целью оптимизации технологического процесса.
  4. Обоснована последовательность проведения технологических операций: окисление соединений мышьяка (III) до соединений мышьяка (V); осаждение соединений мышьяка (V) в форме арсената железа; фильтрация арсената железа на вакуумном фильтре; обработка фильтрата NaOH и FeCl3; фильтрация образовавшегося осадка; сорбционная доочистка растворов.
  5. Проведена оптимизация технологического процесса очистки мышьяксодержащих сточных вод и установлены номинальные технологические параметры.
  6. Отработана технология очистки на реальных образцах мышьяксодержащих сточных вод, которая обеспечивает в сточных водах остаточное содержание мышьяка на уровне не более 0,01 мг/л. Эффективность технологии очистки мышьяксодержащих стоков составляет 99,9%.
  7. Разработан лабораторный регламент очистки мышьяксодержащих сточных вод на основе химических реакций осаждения мышьяксодержащих компонентов.


Список литературы

  1. Справочник наилучших доступных технологий по обращению с отходами. Часть М.:Изд-ль ООО «Деловые медиа», Министерство природных ресурсов и экологии Российской Федерации, 2011. 297с.
  2. Белевцев А.Н., Белевцев М.А., Мирошкина Л.А. Теоретические основы защиты окружающей среды. Охрана водного бассейна в металлургии. М.: Учеба, 2007.
  3. Белевцев А.Н., Жаворонкова В.И., Мельникова Н.Н. Проблемы глубокой очистки сточных вод от соединений тяжелых металлов и пути их решения // Сб. науч. трудов. Выпуск М.: ОАО «НИИ ВОДГЕО», 2004.
  4. Набойченко С.С., Мамяченков С.В., Карелов С.В. Мышьяк в цветной металлургии. Екатеринбург: УГТУ-УПИ, 2004.
  5. Попов П. Возможности установки известковой очистки сточных вод от мышьяка на металлургическом комбинате им. Г.Демьянова // Горное дело и геология. 1992. Т.47. № 1. С. 43.
  6. Баймахнов М.Т., Лебедев К.Б., Антонов В.Н. и др. Очистка и контроль сточных вод предприятий цветной металлургии. М.: Металлургия, 1983. 191 с.
  7. Григорян В.З. Очистка от мышьяка промывных растворов сернокислого цеха // Цветные металлы. 1972. № 3. С. 54-56.
  8. Гладышева А.И., Колмогорова В.В., Аблиисова И.Г. Очистка содово-сульфатных сбросных растворов от мышьяка и фтора // Цветные металлы. 1973. № 5. С. 32-34.
  9. Передерий О.Г., Любимов А.С., Холемских Ю.Б. и др. Современные методы очистки сточных вод от мышьяка // Цветные металлы. 1977. № 6. С. 48-49.
  10. Николаев А.В., Мазурова А.Л.  Обезвреживание  мышьяка  при производстве цветных металлов и использование его в народном хозяйстве // Цветные металлы. 1972. № 1. С. 15-17.
  11. Казанцев Е.И., Степаненко Е.К., Герасименко А.Н. Очистка сточных вод от мышьяка сорбционным методом // Цветные металлы. 1972.  № 1. С. 18-20.
  12. Передерий О.Г., Любимов А.С., Пустовалов Н.Н. и др. Методы очистки сточных вод от мышьяка. М.: ЦНИИЦветмет, экономики и информации, 1977. 40 с.
  13. Милованов Л.В. Очистка сточных вод предприятий цветной металлургии. М.: Металлургия, 1971. 192 с.
  14. Волкова Н.Л., Тюленева Л.Я., Ященко Л.Я. Обезвреживание мышьяксодержащих хвостовых пульп обогатительных фабрик сульфидно-купоросным методом // Цветные металлы. 1980. № 9. С.18-20.
  15. Антипов Н.И. Вывод мышьяка из технологического цикла в производстве цветных металлов // Цветные металлы. 1997. № 11. С. 11-12.
  16. Набойченко С.С., Ни Л.П., Шнеерсон Я.М. и др. Автоклавная гидрометаллургия цветных металлов. Екатеринбург: УГТУ-УПИ, 2002. 940 с.
  17. Григорьев Ю.О., Пушкарев В.В. Сорбция сурьмы и мышьяка из водных растворов неорганическими сорбентами // Прикладная химия. 1986. Т. 59. № 4. С. 760-764.
  18. Козлов В.А., Набойченко С.С., Смирнов Б.Н. Рафинирование меди. М.: Металлургия, 1992. 270 с.
  19. Николаев А.В., Мазурова А.Л. Захват мышьяка на осадках, образующих с ним твердый раствор // Изв. СО АН СССР. Серия химия. 1970. Вып. 3. № 7. С. 115-117.
  20. Проскуряков В.А., Шмидт Л.И. Очистка сточных вод в химической промышленности. Л.: Химия, 1977.
  21. Демахин А.Г., Елисеев Д.А., Решетов В.А., Талаловская Н.М. Способ восстановления соединений мышьяка (V), содержащихся в составе реакционных масс щелочной детоксикации люизита, в соединения мышьяка (III) // Химия и химическая технология. 2008. Т. 51. №. 10. С.119-121.
  22. Демахин А.Г., Елисеев Д.А., Талаловская Н.М. Основные направления создания технологии глубокой и комплексной переработки техногенного мышьяксодержащего сырья // Цветные металлы. 2009. № 4. С.65-69.
  23. Демахин А.Г., Елисеев Д.А., Олискевич В.В., и др. Процесс переработки продукта детоксикации люизита–арсенита натрия гидролизного в аспекте охраны окружающей среды и экологической безопасности // Теоретическая и прикладная экология. 2008. № 3. с.89. 
sarnii.ru