Реагентная очистка мышьяксодержащих сточных вод

     В статье изложены результаты оценки технологического  процесса очистки сточных вод от ионов тяжёлых металлов, в том числе мышьяка (III,V).

 

УДК 628.16

© 2012 г. кандидат технических наук, старший научный   сотрудник, эксперт международной ассоциации СОВАСК  В.В. Олискевич,  Н.М. Талаловская, Г.Р. Абдрахманова,  Е.А.Соседова

Ключевые слова: технологический процесс, реагентная очистка, мышьяксодержащие сточные воды, оценка.

Введение. Сточные воды горно-обогатительных и металлургических комбинатов цветной металлургии являются одним из главных источников поступления в окружающую среду соединений мышьяка [1-2]. Для очистки стоков от мышьяка используются различные методы, выбор которых целиком зависит от состава сточной воды и требований, предъявляемых к качеству очищенных сточных вод. Широко применяемый в России реагентный метод очистки достаточно эффективен. Однако он сопровождается образованием  значительных  объёмов весьма токсичных осадков. Кроме того, использование традиционных реагентов не обеспечивает достижение нормативов, предъявляемых к очищенным стокам при их сбросе в водоёмы. Реагентные методы не всегда обеспечивают требуемое качество и их применение приводит к образованию больших объёмов осадков [3].

     С целью повышения эффективности очистки сточных вод от соединений мышьяка, а также возможности эффективного удаления мышьяка из сточных вод, что благоприятно скажется на объёме образования токсичных осадков, в различных странах проводятся исследования, направленные на разработку новых способов реагентной очистки, в том числе на поиск наиболее эффективных материалов и реагентов для очистки мышьяксодержащих сточных вод [3].

     Таким образом, состав сточных вод может быть различным, но слив сточных вод в природные водоёмы невозможен из-за превышения содержания токсичных загрязнителей, а именно мышьяка (III, V) по сравнению с нормируемыми показателями. Это определяет необходимость проведения мероприятий по очистке сточных вод для уменьшения их концентраций до предельно допустимых значений. В этой связи одним из перспективных и широко применяемых способов очистки мышьяксодержащих стоков является реагентная очистка с осаждением (флотацией) [3].

     Целью работы является оценка технологических процессов реагентной очистки мышьяксодержащих сточных вод, применяемых для очистки промстоков в специализированных системах очистки воды.

1. Принципиальная схема реагентной очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов. На рисунке 1 представлена принципиальная схема реагентной очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов. При объемах сточных вод до 30 м³/ч обычно используется периодическая схема очистки, а при больших — смешанная или непрерывная.

     Осаждение образующихся в процессе реагентной обработки нерастворимых соединений осуществляется в отстойниках (предпочтительно вертикальных с нисходяще-восходящим движением воды, можно в тонкослойных полочных отстойниках).

     Число отстойников принимается не менее двух, оба рабочие. Продолжительность отстаивания составляет не менее 2-х часов.

     Для ускорения осветления нейтрализованных сточных вод добавляют к ним синтетический флокулянт -полиакриламид (в виде 0,1 %-ного раствора) в количестве 2-5 г на 1 м³ сточных вод в зависимости от содержания ионов металлов (чем меньше суммарная концентрация ионов металлов, тем больше доза флокулянта).

     Добавление полиакриламида к сточным водам проводят перед их поступлением в отстойник (после их выхода из камеры реакции). Влажность осадка после отстойников 98-99,5%.

1-реактор-нейтрализатор кисло- щелочных стоков, 2-дозатор щелочного агента, 3-дозатор флокулянта, 4-дозатор раствора кислоты, 5-отстойник, 6 – механический фильтр, 7-насос, 8-нейтралиэатор очищенной воды.

     Для снижения влажности осадка применяют дополнительное отстаивание в шламоуплотнителе в течение 3-5 суток. Влажность осадка после шламоуплотнителя 95-97%. Осадок из шламоуплотнителя подается на узел обезвоживания (вакуум-фильтрация, фильтр-прессование, центрифугирование).

     В отдельных случаях перед сбросом очищенных сточных вод в канализацию или при последующем их обессоливании методами ионного обмена или электродиализа требуется снижение концентрации взвешенных веществ в очищенной воде.

     Осветление стока в данном случае осуществляется путем фильтрования через фильтры с песчаной или двухслойной загрузкой (песок, керамзит), а также через фильтры с плавающей загрузкой типа ФПЗ.

2. Реагентная очистка сточных вод от мышьяка. При реагентной очистке сточных вод от мышьяка одним из интенсивных приемов удаления мышьяка в схеме купоросного производства является автоклавная окислительная нейтрализация в присутствии ионов Fе (II). Способ основан на окислении ионов Fe (II) и Аs (III), их последующем гидролизе при определенной кислотности, завершающемся образованием осадка арсената железа. Эта технология разработана в Унипромеди в конце 60-х гг.

     Опыты проводили на установке, смонтированной на базе горизонтального 4-секционного автоклава емкостью 2,5 м^з и включающей участки приготовления исходной пульпы и обработки продуктов выщелачивания. В автоклав закачивали передаточный электролит из цеха элeктролиза, состав которого, г/дм³: 36 – 39 Сu; 23 – 27 Ni; 0,95 – 1,26 Fе; 2,3 – 4,6 Аs; 141 – 154 Н₂SО₄. В качестве нейтрализатора применяли отходы цеха порошков (высевка, брак) или порошок, полученный распылением расплава меди. Содержание аэрозолей, кислоты, солей меди, никеля в сбрасываемой из автоклава паро-газовой смеси не превышало норм ПДК.

Для количественного протекания реакции

Аs₂(S0₄)₃ + 2FеSO₄ + 1,5O₂ + 5Н₂О = 2FеAsO₄ + 5H₂SO₄    (1)

необходимы достаточное количество Fе (II), окислительные условия, нейтрализатор, обеспечивающий поддержание рН = 2,5 – 3,0. При избытке нейтрализатора (меди) возможна реакция

Fe₂(SO₄)₃ + Cu = CuSO₄ + 2FeSO₄,                                     (2)

уменьшающая концентрацию ионов Fе (III) и далее гидроксида, выполняющего к тому же роль нейтрализатора в реакции гидролиза сульфата As (V).

     Согласно приведенным результатам достаточными условиями являются    363 – 383 К, давление воздуха 0,5 МПа, рН = 2,5 – 3,0 и продолжительность не более 1,5 ч. Основная часть железа (~90%) и мышьяка (~75%) осаждалась в первые 20-30 мин; за последующие 30-60 мин остаточное содержание железа в растворе снижалось до 0,05-0,02 и мышьяка до 0,2 – 0,4 г/дм³, что соответствовало осаждению этих примесей на 90 – 92 %. В кеке содержалось не более 38 – 45 % Сu и 1,0 – 1,5 % М, или не более 4 – 5 % от их содержания в растворе. Дозировка в раствор технического железного купороса позволила снизить переход этих металлов в кек. Например, при содержании в исходном растворе (г/дм³) 0,5; 1,2; 2,3 Fе (II) содержание меди в кеке составило соответственно 34,4; 24,9 и 11,8 %; при этом выход кека снизился с 24,4 до 19,4 %, а в итоге потери меди и никеля уменьшились на 60 – 70 %.

3. Применение реагента « Фернел» для очистки мышьяксодержащих водных стоков. На сегодня известно об опыте применения реагента «Фернел» для очистки мышьяксодержащих водных стоков. Реагент «Фернел» представляет собой поликристаллический сплав оксидов и ферратов(IV)—(VI) натрия и калия. Он заменяет такие традиционные окислители, как пиролюзит, хлорная известь и др., применение которых приводит к вторичному загрязнению растворов соединениями марганца и хлора. Хорошо растворяется в воде, образуя раствор красно-фиолетового цвета. Растворение сопровождается частичным разложением с выделением газообразного кислорода и осаждением гидроксида железа(Ш). Раствор не подлежит длительному хранению и используется в течение четырех часов после приготовления.

     Реагент «Фернел»  может обезвреживать соединения мышьяка (III) как в кислых, так и в щелочных растворах:

6АsO^—₂ + 6FeO₄^2- +6H₂O = 6FeAsO₄ + 3O₂ + 12OH^—,                   (3)

6AsO⁺ + 6FeO₄^2-  = 6FeAsO₄  + 3O₂.                                    (4)

     Вследствие гидролиза концентрация мышьяка в растворе увеличивается

C_As= [AsO₄^3-] + [HAsO₄^2-] + [H₂AsO₄^—] + [H₃AsO₄].             (5)

     Для достижения полноты осаждения рН реакционной среды необходимо поддерживать не менее 6,5.

4. Процесс очистки промывочных сточных вод, загрязнённых мышьяком, образующихся после сжигания отходов, получаемых при уничтожении мышьяксодержащих отравляющих веществ. В результате процессов сжигания отходов, получаемых при уничтожении мышьяксодержащих отравляющих веществ, образуется мышьяк в виде трехокиси мышьяка. Она выделяется из дымового газа в отделении очистки дымовых газов с помощью скруббера и мокрого электрофильтра. Потенциал вредного воздействия мышьяка на человека и окружающую среду настолько велик, что требует специальной обработки промывочных вод, загрязненных мышьяком.

     Мышьяк отделяется в результате следующих технологических операций:

• окисление трехвалентного мышьяка в пятивалентный мышьяк с помощью раствора KMnO₄

3Na₃AsO₃ + 2KMnO₄ + H₂O   ®3Na₃AsO₄ + 2MnO₂ ¯ + 2KOH    (6)

или в виде ионного уравнения

3AsO₃ ^3- + 2MnO^4- + H₂O®3AsO4^3- + 2MnO₂ + 2OH^—;                             (7)

• осаждение мышьяка в виде FeAsO₄  с помощью FeCl₃  (значение pH при этом — 6-9)

FeCl₃ + Na₃AsO₄®       FeAsO₄ ¯ + 3NaCl                 (8)

или в виде ионного уравнения

Fe³⁺ + AsO4^3- ®FeAsO₄ ¯;                                (9)

• нейтрализация избыточного хлорида железа с помощью раствора едкого натра или калия (образовавшегося при реакции окисления)

FeCl₃ + 3NaOH → 3 NaCl + Fe(OH)₃ ¯,                      (10)

FeCl₃ + 3 KOH → 3 KCl + Fe(OH)₃ ¯;                           (11)

• добавка вспомогательного коагулянта и выделение твердых веществ седиментацией;
• выделение твердых веществ из суспензии с помощью фильтр-пресса.

    
     Для улучшения эффективности при выделении мышьяка из промывочной воды предусматривается двухступенчатая обработка сточных вод с химическим осаждением. В общей сложности прибавляется четырехкратный избыток Fe, распределенный на две ступени обработки. Основная часть мышьяка выделяется на 1-й ступени обработки в виде FeAsO₄ после окисления и установления значения pH путем добавки FeCl₃  (соотношение Fe : As = 3 : 1).

     Уменьшение концентрации мышьяка в сточных водах после первой ступени обработки продолжается на второй, где осветленная вода из отстойника/ сгустителя первой ступени подвергается второй обработке путем добавки остаточного количества FeCl₃.

     В результате двухступенчатой обработки загрязненных промывочных вод концентрация в них мышьяка уменьшается до концентрации менее 1 мг As/л очищенной воды. Отделенный на ступенях I и II шлам накапливается в соответствующем сборнике и обезвоживается в фильтрпрессе. Непригодный для дальнейшего использования кек из фильтрпресса загружается в бочки и увозится на полигон.

5. Реагентный способ перевода мышьяка из растворов в виде арсената железа. Похожая технология была разработана для очистки мышьяксодержащих растворов химико-металлургического цеха УК МК АО «Казцинк», в основу которой был положен реагентный способ перевода мышьяка из растворов в соединение в виде арсената железа (III). В качестве реагентов – осадителей выбраны сульфатные растворы железа, кадмия, меди и цинка [11]. На рисунке 2 приведена принципиальная схема вывода мышьяка из технологических процессов в стабилизированную нетоксичную форму.

Приоритет выводу мышьяка из производства в виде арсенатов железа был отдан в связи со следующими обстоятельствами:

• экологической целесообразностью – содержание мышьяка в водной вытяжке FeAsO₄ на шесть порядков ниже ПДК по As и его аналог в виде минерала скородита существует в природе;
• экономической целесообразностью – в качестве реагентов осадителей можно использовать отходы металлургических предприятий;
• из арсенатов Fe, Cu, Zn и Cd при одном и том же значении рН наименее растворим арсенат железа. Растворимость гидроокисей этих металлов больше растворимости их арсенатов.

Проведенные аналитические исследования позволяют сделать вывод о том, что предлагаемый способ утилизации и обезвреживания мышьяка универсален для таких производств, как:

• отделение селенового шлама с образованием мышьяксодержащих растворов химико-металлургического цеха УК МК АО «Казцинк»;
• цеха рафинации свинца УК МК АО «Казцинк», где отвальным мышьяксодержащим продуктом является арсенат кальция;
• получение токсичных мышьяксодержащих отходов и их обезвреживании при переработке упорных золотомышьяковых руд месторождений Бакырчик и Большевик (Восточный Казахстан).

 

Заключение. Анализ имеющихся данных показывает, что метод очистки сточных вод от соединений мышьяка выбирается в зависимости от формы нахождения этих элементов в растворе. К перспективным способам очистки мышьяксодержащих стоков можно отнести способы с применением реагентов, образующих малорастворимые соединения мышьяка с последующим осаждением (флотацией).Рассмотрен подход  к очистке мышьяксодержащих сточных вод путём вывода мышьяка (III, V) в виде арсената железа с последующей сорбционной доочисткой образующихся водных стоков.

Список литературы 

1. Нечаев И.А., Гандурина Л.В., Белевцев А.Н. и др. Разработка методов очистки мышьяксодержащих сточных вод на основе химических реакций осаждения мышьяксодержащих компонентов: Отчет о НИР, шифр «Сток», этап 1.-М.:ОАО «НИИ ВОДГЕО», 2009.-102с.
2. Ивкин П.А., Белевцев А.Н., Байкова С.А. и др. Создание стендовой установки для отработки технологического процесса очистки, определение технологических параметров, оптимизация технологии: Отчет о НИР, шифр «Сток», этап 2.-М.:ОАО «НИИ ВОДГЕО», 2009.-82с.
3. Олискевич В.В., Талаловская Н.М., Никоноров П.Г. и др. Отработка технологии очистки на реальных образцах мышьяксодержащих сточных вод с целью оценки её эффективности и оптимизации технологического процесса: Отчет о НИР, шифр «Сток», заключительный.- Саратов: ООО «НИИТОНХ и БТ», 2011.- 368с.