Технологическая система очистки мышьяксодержащих сточных вод
Проведён анализ современной системы очистки сточных вод от загрязнителей. Рассмотрены химические реакции технологических процессов очистки мышьяксодержащих сточных вод для расчёта материального баланса. Оценены условия отведения мышьяксодержащих сточных вод. Установлены основные требования к разработке проекта локальной системы очистки мышьяксодержащих сточных вод.
УДК 628.16
© 2012 г. кандидат технических наук, старший научный сотрудник, эксперт международной ассоциации СОВАСК В.В. Олискевич, кандидат технических наук Н.Ф. Павлюк, Н.М. Талаловская, Г.Р. Абдрахманова, О.Д. Кондакова
Ключевые слова – локальная система очистки, мышьяксодержащие сточные воды, условия отведения, среднесуточная производительность, исходные данные.
Введение. Мышьяксодержащие сточные воды с территорий и площадок горно-обогатительных и металлургических предприятий являются одним из интенсивных источников загрязнения окружающей среды различными примесями природного и техногенного происхождения [1]. Сточные воды на этих предприятиях образуются на всех стадиях от добычи руды до процессов обработки цветных металлов. Соединения мышьяка в сточных водах предприятий цветной металлургии присутствуют в небольших концентрациях (0,5 – 50 мг/дм3), но значительно превышающих их ПДК в воде водных объектов. Соединения мышьяка относятся к особо токсичным. Их ПДК в воде водоёмов рыбохозяйственного водопользования составляют 0,01 – 0,05 мг/дм3.
Анализ опубликованных данных показывает, что в шахтных водах обогатительных фабрик мышьяк присутствует в виде тиосолей или кислородных соединений – анионов мышьяковой и мышьяковистой кислот (арсенатов или арсенитов). В стоках и технологических растворах заводов цветной металлургии мышьяк присутствует преимущественно в виде кислородных соединений [2].
Учитывая, что большинство обогатительных фабрик работает по оборотной схеме с использованием осветлённых в хвостохранилищах сточных вод, специальной обработки их с целью удаления соединений мышьяка перед сбросом в хвостохранилища не производится. Однако в ряде случаев при дебалансе воды возникает необходимость отведения сточных вод из хвостохранилищ в водоёмы. В результате в таких водоёмах образуется мышьяк в концентрациях, превышающих ПДК. В таких случаях проводится очистка дебалансных расходов сточных вод от мышьяка. Существующие способы очистки сточных вод от мышьяка зависят от формы нахождения его в сточных водах, состава и кислотности растворов. Обязательным условием при извлечении мышьяка из сточных вод является получение осадков, из которых его можно утилизировать [2]. Водным законодательством РФ запрещается сбрасывать в водные объекты неочищенные до установленных нормативов сточные воды, организованно отводимые с территорий и площадок предприятий.
Таким образом, мышьяксодержащие сточные воды с территорий промышленных зон горно-обогатительных и металлургических предприятий перед сбросом в дождевую канализацию или централизованную систему коммунальной канализации должны подвергаться очистке на локальных очистных сооружениях от соединений мышьяка. На локальные очистные сооружения должны отводиться все загрязненные соединениями мышьяка сточные воды.
При определении условий выпуска сточных вод с территорий и площадок горно-обогатительных и металлургических предприятий в водные объекты следует руководствоваться «Водным кодексом Российской Федерации», Федеральным законом РФ «Об охране окружающей среды», «Правилами охраны поверхностных вод» и другими нормативными документами с учетом особенностей формирования и отведения стока в водные объекты.
Выбор объемов технологического оборудования системы очистки мышьяксодержащих стоков, а также конструктивные особенности очистных сооружений определяются их качественными и количественными характеристиками, условиями отведения и осуществляются на основании оценки технической возможности реализации того или иного варианта и сравнения технико-экономических показателей. При разработке исходных данных для проектирования сооружений локальной системы очистки в обязательном порядке необходимо рассматривать вариант использования очищенных сточных вод для повторного производственного водоснабжения.
1. Стадии очистки сточных вод от загрязнителей. Очистку сточных вод осуществляют преимущественно в две стадии: первичная (локальная) очистка от основного количества загрязнений и вторичная очистка на биологических очистных сооружениях перед выпуском сточных вод в водоем. В отдельных случаях применяют третичную очистку (доочистку), необходимость которой определяется условиями сброса сточных вод в водоем (расчетом на смешение очищенных стоков с водой водоема) или использованием очищенных сточных вод для технического водоснабжения [3].
Локальная очистка сточных вод является частью технологического процесса и предназначается для извлечения из сточных вод ценных органических и неорганических веществ в целях их использования в производстве, а также для исключения сброса в водоем загрязнений в количествах, оказывающих вредное воздействие на процесс биологической очистки сточных вод и водно-химический и биологический режимы водоема. В ряде производств локальная очистка сточных вод, позволяющая частично или полностью исключить сброс загрязненных вод и использовать содержащиеся в них ценные продукты, предусмотрена технологическими регламентами. При этом очищенные воды также возвращаются в производство. Для предотвращения попадания в канализацию (в аварийных ситуациях) продуктов в недопустимых количествах в технологической части проекта должны быть предусмотрены соответствующие мероприятия (ректификация, термическое обезвреживание).
После локальной очистки и нейтрализации сточные воды нуждаются, как правило, в дополнительной очистке от растворенных в них органических загрязнений. В связи с этим их направляют по сети химически загрязненных сточных вод на биологические очистные сооружения. Перед сооружениями биологической очистки производственные сточные воды смешивают с механически очищенными бытовыми сточными водами.
Объем производственных сточных вод, а также качественная и количественная характеристики их загрязнений зависят от номенклатуры и мощности, входящих в состав предприятия производств. Поэтому практически в каждом отдельном случае при выборе общей схемы канализации объекта требуется разработка исходных данных для проектирования и проработка проектных решений, связанных с модернизацией стадии локальной очистки сточных вод, направленной на введение дополнительных технических мощностей и технологических операций очистки стоков от соединений мышьяка.
В ходе проведения НИР по разработке технологии очистки мышьяксодержащих сточных вод, образующихся на обогатительных и металлургических комбинатах, выполненной в ОАО «НИИ ВОДГЕО», в качестве базовой была принята схема очистки мышьяксодержащих сточных вод с содержанием мышьяка, характерным для сточных вод обогатительных и металлургических комбинатов 0,5 – 50 мг/дм3 . Предложена многоступенчатая обработка стоков: гальванокоагуляция → осветление отстаиванием и фильтрованием → ионообменная доочистка (при необходимости) [1]. Однако метод не может быть рационально применён для очистки больших объёмов сточных вод из-за значительных размеров оборудования и помещений для его размещения. Кроме того, объём образующихся отходов (шлама) может в 2-4 раза превышать объём отходов при очистке мышьяксодержащих вод другими методами. Также по методу требуется предварительная обработка сточных вод (осветление, фракционирование), что усложняет технологический процесс и снижает производительность [2]. Следует отметить и недостатки метода, связанные с применением ионообменных смол (высокая стоимость, большой объём реагентов для регенерации, образование вторичных отходов).
Поэтому, по нашему мнению, целесообразно дальнейшее исследование методов очистки мышьяксодержащих сточных вод на основе химических реакций осаждения мышьяксодержащих компонентов с последующей сорбцией с использованием в качестве сорбента гидроокиси железа [3]. Проведение лабораторной отработки очистки сточных вод, содержащих соединения мышьяка, может быть реализовано с помощью следующих методов реагентной очистки [4,5,6]:
метод № 1 — метод очистки, основанный на осаждении мышьяка в виде труднорастворимых солей тяжелых металлов. Эффективность данного метода обусловлена получением труднорастворимых соединений мышьяка (V). В связи с этим очистке данным методом подвергаются сточные воды, содержащие мышьяк в виде соединений мышьяка (V). Сточные воды, имеющие в своем составе соединения мышьяка (III), могут быть очищены с использованием данного метода после предварительной обработки с целью переведения соединений мышьяка (III) в соединения мышьяка (V);
метод № 2 — метод очистки, основанный на осаждении мышьяка в элементном виде. Эффективность данного метода будет обусловлена выделением металлического мышьяка из сточных вод, содержащих соединения мышьяка (III). Сточные воды, имеющие в своем составе соединения мышьяка (V), могут быть очищены с использованием данного метода после предварительной обработки с целью переведения соединений мышьяка (V) в соединения мышьяка (III).
2. Технологические операции очистки мышьяксодержащих сточных вод. Технологические операции очистки сточных вод, содержащих соединения мышьяка (V), путем осаждения мышьяка в виде труднорастворимых солей тяжелых металлов, заключаются в постепенном введении при постоянном перемешивании хорошо растворимых солей железа (например, хлорное железо) из расчета Аs : Fe = 1 : 5. После окончания процесса осаждения отделяют осадок, который имеет следующий состав: FeAsO4, Fe(OH)3, NaCl. Полученный осадок относится к 3-му классу опасности. Далее его утилизируют на полигоне захоронения отходов. Очищенные сточные воды анализируются на содержание общего мышьяка. При превышении остаточного содержания мышьяка выше 0,05 мг/л проводят доочистку сточных вод, для чего полученный раствор пропускается через колонны, заполненные сорбентом на основе гидроксида железа. Сорбционную очистку продолжают до установления остаточного содержания мышьяка на уровне, не превышающем 0,05 мг/л.
Технологические операции очистки сточных вод, содержащих соединения мышьяка (III), путем осаждения мышьяка в виде труднорастворимых солей тяжелых металлов, заключаются в последовательном проведении следующих операций: операция окисления соединений мышьяка (III); операция осаждения соединений мышьяка (V); сорбционная доочистка растворов.
Исходные сточные воды (диапазон рН 8-10) подвергаются входному контролю на содержание ионов трехвалентного мышьяка. Операция окисления проводится путем добавления к сточным водам рассчитанного количества раствора хлорсодержащего окислителя – гипохлорита натрия.
Операция осаждения соединений мышьяка (V) заключается в следующем. В раствор, полученный после операции окисления, при постоянном перемешивании добавляют растворимую соль железа (например, хлорное железо) из расчета Аs : Fe = 1 : 5.
После окончания процесса осаждения отделяют осадок, который имеет следующий состав: FeAsO4, Fe(OH)3, NaCl. Полученный осадок относится к 3-му классу опасности. Далее его утилизируют на полигоне захоронения отходов. Очищенные сточные воды анализируются на содержание общего мышьяка. При превышении остаточного содержания мышьяка выше 0,05 мг/л проводят доочистку сточных вод для чего полученный раствор пропускается через колонны, заполненные сорбентом на основе гидроксида железа. Сорбционную очистку продолжают до установления остаточного содержания мышьяка на уровне, не превышающем 0,01 мг/л.
Технологические операции очистки сточных вод, содержащих соединения мышьяка (III), путем осаждения мышьяка в элементном виде с помощью метода №2 основаны на восстановлении и осаждении соединений мышьяка (III) в виде металлического мышьяка. В качестве восстановителя может быть использованы гидриды щелочных металлов, например борогидрид натрия. В результате протекающей реакции образуется осадок, состоящий преимущественно из металлического мышьяка, который отделяется фильтрованием. Очищенные сточные воды анализируются на содержание общего мышьяка. При превышении остаточного содержания мышьяка выше 0,05 мг/л проводят доочистку сточных вод, для чего полученный раствор пропускается через колонны, заполненные сорбентом на основе гидроксида железа. Сорбционную очистку продолжают до установления остаточного содержания мышьяка на уровне, не превышающем 0,05 мг/л.
Технологические операции очистки сточных вод, содержащих соединения мышьяка (V), на основе осаждении мышьяка в элементном виде заключаются в последовательном проведении следующих операций: операция восстановления соединений мышьяка (V); операция осаждения соединений мышьяка (III); сорбционная доочистка растворов.
Исходные сточные воды (диапазон рН 2-3) подвергаются входному контролю на содержание ионов пятивалентного мышьяка. Операция восстановления проводится путем добавления к сточным водам восстановителя, например аскорбиновой кислоты, и иодида натрия в качестве катализатора процесса восстановления. Реакцию проводят в течение 1,5-2 часов, после чего проводят контроль полноты восстановления. Далее в систему вводят гидроокись натрия. К раствору, содержащему арсенит натрия, добавляют борогидрид натрия для выделения металлического мышьяка.
Образовавшийся осадок металлического мышьяка отделяется фильтрованием. Очищенные сточные воды анализируются на содержание общего мышьяка. При превышении остаточного содержания мышьяка выше 0,05 мг/л проводят доочистку сточных вод, для чего полученный раствор пропускается через колонны, заполненные сорбентом на основе гидроксида железа. Сорбционную очистку продолжают до установления остаточного содержания мышьяка на уровне, не превышающем 0,05 мг/л.
Технологические операции очистки сточных вод, содержащих одновременно соединения мышьяка в степени окисления +3 и +5, на основе осаждения труднорастворимых солей тяжёлых металлов или в элементном виде заключаются либо в переводе соединений мышьяка в какую-нибудь одну из степеней окисления, либо в возможности комбинировать описанные выше методы [3]. При этом проводят очистку сначала от соединений мышьяка, находящихся в одной степени окисления, а затем от соединений мышьяка, находящихся в другой степени окисления. После основной очистки мышьяксодержащих сточных вод их анализируют на остаточное содержание мышьяка. При остаточном содержании мышьяка 0,05 мг/дм3 и более проводят доочистку сточных вод с применением сорбентов на основе гидроксида железа.
Очистка сточных вод, содержащих соединения мышьяка (III) и соединения мышьяка (V), на стендовой установке для отработки технологических параметров заключается в последовательном проведении следующих операций: операция окисления соединений мышьяка (III) до соединений мышьяка (V); операция осаждения соединений мышьяка (V) в форме арсената железа; фильтрация арсената железа на вакуумном фильтре; обработка фильтрата NaOH и FeCl3; фильтрация образовавшегося осадка; сорбционная доочистка растворов.
Для перевода соединений мышьяка (III) в соединения мышьяка (V) проводится операция окисления. Для чего к исходным сточным водам добавляется рассчитанное количество раствора хлорсодержащего окислителя – гипохлорита натрия. Далее в раствор, полученный после операции окисления, при постоянном перемешивании добавляют растворимую соль железа (например, хлорное железо) из расчета Аs : Fe = 1 : 5. Время проведения процесса 15-20 минут. После окончания процесса осаждения проводится стадия отделения осадка, имеющего состав: FeAsO4, Fe(OH)3, NaCl. Фильтрат собирают в буферной емкости. Затем дозируют в реактор и добавляют NaOH и FeCl3. Суть данной операции заключается в том, что формирующиеся в растворе нанодисперсные частицы гидроокиси железа сорбируют остаточное количество соединений мышьяка (V).
При превышении остаточного содержания мышьяка выше 0,05 мг/л проводят доочистку сточных вод. Полученный раствор пропускается через сорбционную колонку, заполненную сорбентом на основе гидроксида железа. Сорбционную очистку продолжают до установления остаточного содержания мышьяка на уровне, не превышающем 0,05 мг/л.
3. Условия отведения мышьяксодержащих сточных вод. Локальную систему очистки мышьяксодержащих сточных вод можно использовать как составную часть общей системы очистки промышленных стоков, так и в виде самостоятельной подсистемы при реконструкции действующих очистных сооружений. Использование системы локальной очистки мышьяксодержащих сточных вод наиболее актуально при отсутствии промышленной канализации и сбросе стока на рельеф (в водоемы) [3] .
На локальную систему очистки мышьяксодержащих сточных вод следует отводить промышленные стоки, прошедшие предварительную очистку на имеющихся очистных сооружениях.
Образующиеся растворы при мойке и обезвреживании технологического оборудования в процессе его профилактического осмотра, ремонта или замены, при мойке полов, обработке средств индивидуальной защиты, а также при утилизации растворов очистки вентвоздуха и любых других мышьяксодержащих растворов с локальной системы очистки мышяксодержащих сточных вод подаются на существующие объектовые системы очистки промышленных стоков, объединяются с промстоками и проходят очистку установленным на предприятии порядком. После чего в составе объединенного стока поступают на локальную систему очистки мышьяксодержащих сточных вод.
Учитывая, что согласно СанПиН 2.1.5.980-00 отведение сточных вод с промышленных площадок должно исключать поступление в коллектор стоков с превышением нормативов сброса загрязняющих веществ со сточными водами, регламентируемых действующими правилами приема промышленных сточных вод в систему канализации, локальную систему очистки мышьяксодержащих сточных вод целесообразно размещать непосредственно перед сбросом сточных вод в канализацию.
Производительность локальной системы очистки мышьяксодержащих сточных вод должна рассчитываться в соответствии с среднесуточной производительностью имеющихся объектовых очистных сооружений и расчетными значениями количеств мышьяксодержащих стоков от самой системы локальной очистки. Накопление и последующая очистка мышьяксодержащих сточных вод не рекомендуется.
Расчет среднесуточной производительности локальной системы очистки мышьяксодержащих сточных вод осуществляется по формуле:
Qлсо = 1,3×(Vпс + Vлсо), (5)
где Qлсо — среднесуточная производительность локальной системы очистки мышьяксодержащих сточных вод, м3;
Vпс – среднесуточный объем сточных вод, поступающий на объектовые системы очистки промстоков, м3;
Vлсо – расчетный среднесуточный объем сточных вод локальной системы очистки мышьяксодержащих сточных вод, м3.
При разработке исходных данных на проектирование локальной системы очистки мышьяксодержащих сточных вод необходимо предусматривать дублирующую систему с производительностью, равной производительности основной системы.
4. Требования к разработке проекта локальной системы очистки мышьяксодержащих сточных вод. Разработка проекта производится в соответствии с инструкцией, устанавливающей состав и содержание проекта, порядок разработки, согласования и утверждения проектов и смет, по которым должно осуществляться строительство новых, а также расширение или реконструкция действующих сооружений очистки сточных вод [3].
Проектирование локальной системы очистки мышьяксодержащих сточных вод должно вестись на основе комплексного решения всей водохозяйственной проблемы с учетом повторного использования сточных вод, прошедших очистку на технологические нужды горно-обогатительных и металлургических предприятий. При этом в общем балансе воды должны учитываться и отработавшие сточные воды, особенно в тех случаях, когда ощущается нехватка воды из-за ограниченности ресурсов источников водоснабжения.
Должно осуществляться комплексное проектирование водоснабжения и канализации промышленных предприятий с составлением схемы единого генерального плана промышленного узла.
Проект должен разрабатываться в объеме, необходимом для оценки принятых решений и производства строительно-монтажных работ, и состоять из пояснительной записки с технико-экономическими показателями, схемой генерального плана (для предприятия) и рекомендациями по организации строительства и монтажа, а также рабочих чертежей с приложением заказных спецификаций на оборудование, смет, составленных по рабочим чертежам, и паспорта.
Заключение. В рамках выполнения комплексной работы по разработке современной технологии очистки сточных вод от мышьяка выявлено, что сточные воды горнообогатительных и металлургических комбинатов цветной металлургии являются одним из главных источников загрязнения окружающей среды соединениями мышьяка. Стоки характеризуются большими расходами и содержанием в них мышьяка от 0,5 до 50 мг/дм3.
В работе рассмотрены стадии очистки сточных вод — первичная (локальная) очистка от основного загрязнителя и вторичная очистка на биологических очистных сооружениях перед выпуском сточных вод в водоём.
Предложены два метода реагентной очистки мышьяксодержащих сточных вод на основе химических реакций осаждения мышьяксодержащих компонентов с последующей сорбцией. Это методы очистки, основанные на осаждении мышьяка в виде труднорастворимых солей тяжёлых металлов или в элементном виде.
Рассмотрены условия отведения мышьяксодержащих сточных вод и требования к разработке проекта локальной системы очистки мышьяксодержащих сточных вод.
Список литературы
- Нечаев И.А., Гандурина Л.В., Белевцев А.Н. и др. Разработка методов очистки мышьяксодержащих сточных вод на основе химических реакций осаждения мышьяксодержащих компонентов: Отчет о НИР, шифр «Сток», этап 1.-М.:ОАО «НИИ ВОДГЕО», 2009.-102с.
- Ивкин П.А., Белевцев А.Н., Байкова С.А. и др. Создание стендовой установки для отработки технологического процесса очистки, определение технологических параметров, оптимизация технологии: Отчет о НИР, шифр «Сток», этап 2.-М.:ОАО «НИИ ВОДГЕО», 2009.-82с.
- Олискевич В.В., Талаловская Н.М., Никоноров П.Г. и др. Отработка технологии очистки на реальных образцах мышьяксодержащих сточных вод с целью оценки её эффективности и оптимизации технологического процесса: Отчет о НИР, шифр «Сток», заключительный.- Саратов: ООО «НИИТОНХ и БТ», 2011.- 368с.
- Демахин А.Г., Елисеев Д.А., Решетов В.А., Талаловская Н.М. Способ восстановления соединений мышьяка (V), содержащихся в составе реакционных масс щелочной детоксикации люизита, в соединения мышьяка (III) //Химия и химическая технология.-2008.-Т.51.-№ 10.- С.119-121.
- Демахин А.Г., Елисеев Д.А., Талаловская Н.М. Основные направления создания технологии глубокой и комплексной переработки техногенного мышьяксодержащего сырья // Цветные металлы.-2009.-№ 4.-С.65-69.
- Демахин А.Г., Елисеев Д.А., Расстегаев О.Ю., Олискевич В.В., Чупис В.Н. Процесс переработки продукта детоксикации люизита – арсенита натрия гидролизного, в аспекте охраны окружающей среды и экологической безопасности // Теоретическая и прикладная экология.-2008.- № 3.- С.89.
